| 研究概要 |
1.モデルオキシゲナーゼ錯体の触媒機能の反応場制御 モデルオキシゲナーゼ錯体は,配位性有機分子の存在下,フェノール誘導体の酸素酸化においてフェノキシラジカル中間体とス-ペルオキソ金属錯との反応を促進すること,また2-aminophenol誘導体の酸素による脱水素反応を触媒し,高選択的にphenoxazin-3-one誘導体を生成することを見出した。後者の反応の高選択性がキノンイミン金属錯体中間体の生成にあることをESRにより明かにした。さらに,モデルオキシゲナーゼ錯体の酸素化活性種がミカエル反応やアルドール反応等の炭素-炭素結合生成反応,およびオキシラン類の錯体構造に依存した位置高選択的加溶媒分解反応を触媒することを見出し,これらの反応が反応場に制御された活性錯体種の超酸塩基触媒機能にあることを明らかにした。これらの結果は各種該当酵素反応を人工的に再現するものであって,生体関連化学の分野に興味ある知見を提供している。
ス-ペルオキソコバルト(III)錯体の化学反応性 配位不飽和ス-ペルオキソコバルト(III)錯体が水素化ホウ素ナトリウムの存在下,スチレン誘導体を酸化して1-フェニルエタノール誘導体を高選択的に生成する新規の酸化反応を見出した。一方,配位飽和ス-ペルオキソコバルト(III)錯体がニトロソベンゼン誘導体をニトロベンゼン誘導体に酸化することを見出し,その反応機構がス-ペルオキソ配位子のニトロソ基へのラジカル付加を経由することをESRを用いて明かにした。今後,ス-ペルオキソコバルト(III)錯体と一酸化窒素との相互作用ならびにその化学的意義について研究を進める予定である。
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