円二色性スペクトル法の理論的展開と生物有機科学への応用

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07408032
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
• 研究分担者: 吉田 彰宏 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10292301)
• キーワード: CDスペクトル / CD励起子法 / 1,1-ビフェナンスリル / 絶対立体化学 / 不斉補助基 / キラルジクロロフタル酸法 / 単一官能基化合物 / 励起子相互作用

研究概要

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1. CD励起子法は種々の系に有用である。しかし、我々は軸性キラル化合物、
1,1'-BiphenanthrylのCDスペクトルが予想と反対の励起子CDを示すことを見出した。この理由としてはフェナンスレン発色団の短軸方向の遷移が関与していることを明らかにした。
このことは、同じ発色団系をもつ天然物化合物の絶対立体化学決定に有用である。
2. 我々は、先に開発した不斉補助基キラルジクロロフタル酸法を用いて、光学活性体の合成の困難なナフタレンジオール類、
2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diolの光学分割とX線結晶解析による絶対配置の決定に成功した。
また、このことより生体系における代謝産物の絶対配置を明確に決定できた。さらに、誘導して2-Methoxy-2-(1-naphthyl)propionic acidを合成し、その絶対配置を明確に決定した。この不斉補助基の磁気異方性を用いて種々の天然物の絶対配置決定が可能となる。
3. CD励起子法の新しい展開:単一官能基をもつ系への応用戦略。
CD励起子法は、二つの発色団をもつ化合物のCDスペクトルの分裂型Cotton効果を観測して、絶対配置を非経験的に決定する方法であり、今までに種々の天然有機化合物に適用され、確立されてきた。しかし、この方法の唯一の欠点は、二つの発色団の励起子相互作用を基本としているために、ジオールやアミノアルコールなど2個以上の官能基を持つ化合物系に限られ、モノアルコールなど単一官能基を持つ系に適用できないことであった。単一官能基をもつ系に、CD励起子法を適用できるであろうか。これらは一見して、互いに矛盾することのように見える。しかし、我々は研究成果に示すようにCD励起子法を単一官能基を持つ化合物系へ適用する新規戦略を開始し、新しい絶対配置決定法を開発できた。

研究成果

• [文献書誌] N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 3,3′-Diacetyl-4,4′,6,6′-tetramethoxy-2,2′-biphenylidol." Enantiomer. 2. 353-358 (1997)
• [文献書誌] J.-G.Dong,N.Harada: "Theoretical Calculation of Circular Dichroic Exction-Split Spectra in Presence of Three Interactiong 2-Naphthoate Chromophores." Enantiomer. 2. 397-409 (1997)
• [文献書誌] N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of Diarylmethanols." Enantiomer. 2. 359-366 (1997)
• [文献書誌] N.Harada: "Molecular Chirality by Isotopic Substitution. Synthesis,Absolute Configuratin,and CD Spectra of Chiral Diphenylmethanols." Enantiomer. 3. 64-70 (1998)
• [文献書誌] M.Watanabe,N.Harada: "Application of the CD Exction Chirality Method to Chiral 1,2-Diamines.Use of C_<2v>-symmetrucal 2,3-Naphthalenedicarboximido Chromophore." Enantiomer. 3. 197-202 (1998)
• [文献書誌] N.Koumura,N.Harada: "X-Ray Crystallographic Determination of the Stereochemistry of a Unique Chiral Olefin,[CD(-)238.0]-(3R,3′R)-(P,P)-(Z)-(+)-1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octahydro-3,3′-dimethyl-4,4′-biphenanthrylidene." Enantiomer. 3. 251-253 (1998)
• [文献書誌] H.Ono,N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of a Chiral Spiroaromatic,[CD(+)335.8]-(R)-15,15′-Spirobi[15H-indeno[1,2-b]naphthacene]." Enantiomer. 3. 245-250 (1998)
• [文献書誌] H.Goto,N.Harada: "Absolute Configuration of Chiral Fullerenes and Covalent Derivatives from Their Calculated Circular Dichroism." J.Chem.Soc.,Perkin2. 1719-1723 (1998)
• [文献書誌] T.Hattori,N.Harada: "Is the CD Exction Chirality Method Applicable to Chiral 1,1'-Biphenanthryl Compounds?" J.Am.Chem.Soc.120. 9086-9087 (1998)
• [文献書誌] N.Koumura,N.Harada: "Photochemistry and Absolute Stereochemistry of Unique Chiral Olefins,trans-and cis-1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octahydro-3,3′-dimethyl-4,4′-biphenanthrylidenes." Chem.Lett.1151-1152 (1998)
• [文献書誌] 原田宣之: "コットン効果" 化学. 54,#2,. 51-53 (1999)
• [文献書誌] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins.Part4.Theoretical Studies of the Racemization Mechanism of trans-and cis-1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octahydro-4,4′-biphenanthrylidenes." J.Org.Chem.in press. (1999)
• [文献書誌] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds." Enantiomer. in press. (1999)
• [文献書誌] N.Harada: "‘Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds,'in R.Cooper and J.K.Snyder,Ed.,“Advanced Bioorganic Chemistry"(in press)" Marcel Dekker,Inc.,New York, (1999)