新規構造を有する含13、14、15族元素Wittig型反応中間体の合成と反応

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07454160
• 研究種目: 一般研究(B)
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教授 (80011766)
• キーワード: 4-配位1,2-オキサボレタニド / 5-配位1,2-オキサゲルメタニド / X線結晶構造解析 / Wittig型反応 / 熱分解 / 異性化反応 / 三方両錐構造 / Martinリガンド

研究概要

1.4配位1、2-オサキボレタニド、ボロン-Wittig反応中間体については、まずエチルジメシチルボランからβ-ヒドロキシボラン、Mes_2B-CHMeC(CF_3)_2OHを合成し、これに18-クラウン-6存在下、KHを作用させ、合成することに成功した。これは酢酸処理で、原料を与えることが分かった。また、重アセトニトリル中、熱分解反応を行なったが、生じたオレフィンが反応条件下、ポリマー化してしまうためか収率は低かった。減圧下無溶媒での加熱では、相当するオレフィンとそれを経由する化合物が良好な収率で得られた。また、X線結晶構造解析からホウ素、炭素、炭素、酸素からなる4員環を含む歪んだ四面体構造を有することが分かった。この研究の過程で、ベンズアルデヒドから得られたMes_2BCNMeCHPhOHのシリルエーテルを熱分解したところ、SiMe_3基の場合はシロキシボランを脱離して相当するオレフィンを与えるが、SiMe_2BH(t-Bu)基の場合にはMes_2BHとシリルエノールエーテルが得られるという興味ある反応を見出した。2.5配位1,2-オキサゲルメタニドについては、まず、Martinリガンドを有するβ-ヒドロキシゲルマン(-C_6H_4C(CF_3)_2O-)GePhCH(CH_2-t-Bu)C(CF_3)_2OHを合成し、上述のように18-クラウン-6存在下、KHを作用させ、合成することに成功した。X線結晶構造解析から歪んだ三方両錐構造をしていることが分かった。減圧下無溶媒での熱分解反応の検討により、ゲルマニウム-Peterson反応中間体であることが明らかになった。特徴的なのは加熱中、異性化反応が観察されたことであり、その機構について速度論的検討を行った。これらの結果の一部については速報として報告した。

研究成果

• [文献書誌] T. Kawashima: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Tetracoordinate 1, 2-Oxaboretanide:An Intermediate of the Boron-Witting Reaction under Basic Conditions" J. Am. Chem. Soc.117. 6142-6143 (1995)
• [文献書誌] T. Kawashima: "Themolysis of β-Siloxyalkylboranes:Formation of Alkenes and/or Silyl Enol Ethers" Chem. Lett.1107-1108 (1995)
• [文献書誌] T. Kawashima: "Synthesis and Thermolysis of Pentacoordinate 1, 2-Azaphospetidines" Phosphorus, Sulfur and Silicon. (in press).
• [文献書誌] T. Kawashima: "Syntheses,Structures,and Thermolyses of Four-membered Heterocycles Containing a Highly Coordinate Main Group Element" Zhurm. Org. Khim.(in press).
• [文献書誌] T. Kawashima: "Synthesis and Reactions of the Intermediates of the Witting, Peterson, and their Related Reactions" SYNLETT. (in press).