σ-π相互作用を持つ新しいπ電子系炭化水素の合成と物性

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07454165
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小松 紘一 京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243)
• キーワード: σ-π共役 / C-C超共役 / ビシクロ[2.2.2]オクテン / シロール / ゲルモ-ル / カチオンラジカル / ベンザイン / アントラセン

研究概要

当初の実験計画にしたがって研究を行ない、以下に記す結果を得た。
1.ビシクロオクテン骨格の縮環したシクロペンタジエニルπ共役系の合成
ビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)を基本構造要素として、これを段階的に結合させることにより、1-位にフェニルおよび各種アルキル置換基をもち、2個のBCOユニットの縮環した1-置換シクロペンタジエン誘導体を合成した。これを安定なカルボアニオンに変換し、その酸化還元挙動を明らかにした。
2.BCOが2個縮環したシラ-およびゲルマシクロペンタジエン(シロールおよびゲルモ-ル)の合成
上記のメタロール類を新たに合成し、その構造をNMRおよびMSスペクトルにより決定した。さらにその電子的性質についてUVスペクトル測定により検討し、分子軌道法による理論計算の結果とあわせて考察することにより、σ-π相互作用の効果について明らかにした。
3.BCOが2個縮環したベンザインの発生とその反応
BCOの2個縮環したアントラニル酸を合成し、上記の新しいベンザイン種の発生を、イソベンゾフランによる捕捉実験により確認した。またこのベンザインからBCOの4個縮環したビフェニレン誘導体を合成・単離し、その酸化還元挙動について検討した。
4.BCOが4個縮環したアントラセンの合成と性質
BCO二量体をジエンとするパラベンゾキノンとのdouble-Diels-Alder反応を鍵反応として、そのビス付加体から上記のアントラセン誘導体を新たに合成した。この化合物は、剛直なビシクロ炭素骨格とのσ-π相互作用によりHOMOが著しく上昇しており、容易にカチオンラジカルおよびカチオンに変換されることを、電気化学的手法および化学的な一電子酸化により、実験的に明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] 小松紘一: "剛直なσ炭素骨格で囲まれたπ共役系環状炭化水素の合成と性質-C-C超共役の効果" 有機合成化学協会誌. vol.54. 868-878 (1996)
• [文献書誌] 西長亨、小松紘一: "σ-π共役、C-C超共役" 有機合成化学協会誌. vol.54. 876-879 (1996)
• [文献書誌] N.Kaneta,K.Komatsu et al.: "Electronic Interactionof Tricarbonnyichromium-Complexed Benzene with a Facing Aryl Ring in the 1,8-Diary Inapahthalene System" Tetrahedron Letters. vol.37. 5385-5388 (1996)
• [文献書誌] T.Nishinaga,K.Komatsu et al.: "Synthesis and propertis of Dehydroannulenes Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Framewroks" Jouanal of Organic Chemistry. (発表予定).
• [文献書誌] A.Matsumura,K.Komatsu et al.: "Synthesis and propertis of Novel Anthracene Tetra-annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Framewroks" Tetrahedron Letters. (発表予定).
• [文献書誌] K.Kudo,K.Komatsu et al.: "Hydrocarbonylation of Enol Esters Catalyzed by a Palladium (II) Complex" Bull.Chem.Soc.Jpn.vol.69. 1337-1345 (1996)
• [文献書誌] K.Komatsu,Z.Yoshida: "Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,"Cycloproprenylium Salts"" Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 115 (1996)