小さなHOMO-LUMOギャップを有する有機分子の合成と物性

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07454170
• 研究種目: 一般研究(B)
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 山下 敬郎 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (90116872)
• 研究分担者: 田中 彰治 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (20192635)
• キーワード: 有機導電体 / 有機半導体 / 単一成物導体 / 導電性ポリマー / バンドギャップ / HOMO-LUMOギャップ / ポリチオフェン

研究概要

小さなHOMO-LUMOギャップを有する分子としてビスチアジアゾロベンゼン誘導体を合成した。非古典的構造の三環性ヘテロ環はp-ベンゾキノンに匹敵する高い電子親和性を持ち、電子供与性の芳香環を導入することで新規なドナー-アクセプター系を構築できた。吸収スペクトルの極大値はチオフェン置換体で702nm、ジメチルアミノフェニル体で732nmに達した。チオフェン置換体の電解酸化により光学的バンドギャップが約0.4eVの小さなバンドギャップのポリマーに導くことに成功した。また、チアジアゾール環をピラジン環に換えた分子を合成した。この場合、LUMO準位が若干上昇するためHOMO-LUMOギャップは少し拡がるが、ピラジン環部にアルキル基などの置換基導入が可能になった。こうした構造修飾を行うことでHOMO-LUMOギャップの制御が可能となった。ビスジチエニル体の電解酸化で得られるポリマーは電気化学的に活性であり、p-ド-ピングもn-ド-ピングも行うことができた。これらのバンドギャップはモノマー分子のHOMO-LUMOギャップに依存することが判明した。さらに、チオフェン環をN-メチルピロール環に換えた分子の合成も行い、立体障害のバンドギャップに与える効果を考察した。また、新しいシステムとして酸化も還元も受けやすいカチオンをビス(1、3-ジチオール)の共役系を利用して構築することに成功した。なお、この合成反応には対応するメチレン体からの特異的脱プロトン反応を開発している。これらのカチオンには900nm以上の近赤外領域に強い吸収を示すものがあり、色素としての性質に興味が持てる。

研究成果

• [文献書誌] Akira Ohta: "Preparation and Properties of Bis[5-(6methyl-1,4-dithiafulven-6-yl)-2-thieryl]-methanes Affording Near-Infrared Absorbing Cations by Oxidation" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.557-558 (1995)
• [文献書誌] Shoji Tanaka: "Syntheses of Narrow Bandgap Heterocyclic Copolymers of Aromatic-Donor and Quinonoid-Acceptor Units" Synth.Metals. 69. 599-600 (1995)
• [文献書誌] Yoshiro Yamashita: "Organic metals Based on Butterfly-Shaped Donor Molecules" Synth.metals. 71. 1965-1966 (1995)
• [文献書誌] Kenichi Imaeda: "Temperature Dependence of Hall Mobility in a Single Crystal of Organic Semiconductor BTQBT" J.mater.Chem.5. 861-863 (1995)
• [文献書誌] Michinori Karikomi: "New Narrow-Bandgap Polymer Composed of Benzobis (1,2,5-thiadiazole) and Thiophenes" J.Am.Chem.Soc.117. 6791-6792 (1995)
• [文献書誌] Masaaki Tomura: "Syntheses and Properties of Novel Conducting Dithiolato-Metal Complexes Having Peripheral Heteroatoms and Extended π-Conjugated Systems" J.mater.Chem.5. 1753-1754 (1995)