| 研究概要 |
本研究では生体系で酸素運搬体として作用しているヘムエリトリやヘモシアニン,酸素化触媒であるメタンモノオキシゲナーゼ(鉄および銅錯体)などの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素(mu-パーオキソ)錯体の設計・開発を行った。今年度は,二核鉄酸素錯体の熱的安定性と酸素親和性の制御および銅酸素錯体の単離と構造解析に重点を置き以下の成果が得られた。
鉄錯体:1.様々な立体化学を有する二核化配位子を用い二核鉄パーオキソ錯体の不可逆的酸化に対する熱的安定性を検討した。その結果立体的にかさ高い置換基を配位基に導入することにより不可逆的酸化を大きく制御できることが明らかとなった。これは置換基の立体効果により配位子の電子供与性が弱められること,さらにそれらが酸素結合部位を立体的に保護するためであることがわかった。2.様々な二核鉄錯体の酸素化反応の熱力学パラメータを求めた。その結果,二核化配位子の架橋基の立体化学によって酸素親和性を数万倍の範囲で制御可能であることを見い出した。本研究で調べた一連の錯体の酸素親和性にはエンタルピー効果よりもエントロピーの効果が大きく寄与していることが明らかとなった。
銅錯体:立体的にかさ高い様々な置換基を持つ三脚型四座配位子(R_1R_2NCH_2CH_2)_3N:L)を用い銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素との反応性を調べた。その結果,-80℃の低温ではtrans-mu-1,2-peroxo錯体が生成することが明らかとなった。また,置換基にベンジル基を用いることにより単離可能となり,X線結晶構造解析からベンジル基が酸素結合部位を立体的に取り囲み酸素錯体を安定化していることがわかった。
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