| 研究概要 |
当研究室で開発した「段階的鋳型反応」を用いて、フェノール酸素を橋架け基とする二核化マクロサイクルのアルカン側鎖を変化させた5種類のものについて、一連のヘテロ金属二核錯体Cu(II)M(II),Ni(II)M(II)(M=Pb,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)を合成した。また、一方の側鎖に配位性アミン窒素およびチオエーテル硫黄を導入した非対称型マクロ環配位子についても、鋳型反応でCu(II)M(II)錯体を合成した。このうち、Ni(II)Mn(II),Cu(II)Co(II),Cu(II)Ni(II),Cu(II)Zn(II)錯体についてX線結晶構造回折によって分子構造を決定した。これより、Cu(II)およびNi(II)は一般に平面構造を好み、よって環サイズの小さいサイトを占めること、Mn(II)はイオン半径が大きいために配位サイトから浮き上がり、溶媒または配位性のイオンをシス位に結合させて歪んだ6配位を取ることが明かとなった。Ni(II)Mn(II)およびCu(II)Mn(II)の分子構造は、銅またはニッケルを反応活性な金属に置換すると小分子の取込みに有利であり、将来発展が期待される。
またこれら二核錯体は電極上で可逆性のよい還元波を示し、Cu(I)Co(II),Cu(I)Co(I),Ni(I)Co(II),Ni(I)Co(I)などの異常原子価状態を生成する。実際にこれら錯体のいくつかを定電位電解により溶液中に作り出し、これを電子スペクトルおよびESRにより同定した。したがってこれら二核錯体は機能分子を設計するうえで期待がもたれる。予備的研究から、CuNi錯体を用いると電極上で二酸化炭素の還元が起こることも確かめている。
本年度のもう一つの成果として、Cu(II)Ni(II)のスピン二重項の電子構造をESRで調べて、1個の不対電子がd(_z2)性の分子軌道にあって、CuNi上に非局在化していることを初めて示すことができた。
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