ヘテロ金属二核錯体の研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07454178
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 大川 尚士 九州大学, 理学部, 教授 (00037219)
• 研究分担者: 大場 正昭 九州大学, 理学部, 助手 (00284480) ; 高橋 和宏 九州大学, 理学部, 助教授 (00216706) ; 松本 尚英 九州大学, 理学部, 助教授 (80145284)
• キーワード: ヘテロ二核錯体 / マクロサイクル / X線結晶構造 / 異常原子価錯体 / 反強磁性的相互作用 / 可逆的酸素付加物 / 電子スピン共鳴 / 電気化学

研究概要

フェノール性酸素を橋かけ基とし、環サイズの異なる二つのN_2O_2金属結合サイトを有するヘテロ二核化マクロサイクルのNiMn及びCuMn錯体を合成し、X線回折法で分子構造を決定した。これら錯体は溶液中でも安定で、電極でNi(I)Mn(II)およびCu(I)Mn(II)に還元され、Ni(II)Mn(III)およびCu(II)Mn(III)に酸化される。これら異常酸化状態の錯種を溶液中でつくりだし、電子スペクトルや電子スピン共鳴法で同定・確認した。さらにNiCoおよびCuCo錯体を合成し、構造を決定した。これら錯体も溶液中で安定で、電極上でNi(I)Co(II)およびCu(I)Co(II)ついでNi(I)Co(I)およびCu(I)Co(I)に還元される。これら異常酸化状態の錯種は電子スペクトルや電子スピン共鳴法で同定・確認した。
マクロサイクル配位子を4配位と5配位サイトを与えるように修飾して、そのCo(II)Pb(II)錯体の酸素化挙動を研究した。Co(II)は4配位サイトにあって軸位にメタノールを結合させた四角錘構造である。Pb(II)は5配位サイトにあって2分子の過塩素酸イオンを結合させた7配位構造をもつ。メタノール分子は容易に脱離して、空気中では分子状酸素を結合させる。酸素付加物は減圧下加温することで脱酸素化される。以上の固体状態での可逆的酸素化挙動をESRで明らかにした。
さらに、新規ヘテロ二核化配位子として、非等価なN(amine)_2O_2及びN(imine)_2O_2金属結合部位をもつマクロサイクルを設計・合成して、一連のCu(II)M(II)ヘテロ二核錯体を合成した。磁化率の温度依存性の解析から、各錯体が強い反強磁性的相互作用を示すことを明らかにして、その磁気的交換積分値を決定した。これらヘテロ二核錯体は溶液中でも安定で、電極上で異常原子価錯種を生成した。

研究成果

• [文献書誌] Hisae Wada: "Macrocyclic Heterodinuclear NiMn and CuMn Complexes:Crystal Structure and Electrochemical Behaviour" Inorg.Chim.Acta. 246. 13-21 (1996)
• [文献書誌] Takanori Aono: "Crystal Structure and Spin-doublet Electron Spin Resonance of a Magnetically Coupled Di-(μ-phenoxo)Cu(II)Ni(II)Complex" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(No.1). 25-29 (1996)
• [文献書誌] Hisae Wada: "Di(phenoxo)-bridged Dinuclear Mn_2(II,II)and Mn_2(II,III)Complexes of Macrocyclic Ligands:Structure,Properties and Catalase-like Function" Bull.Chem.Soc.Jpn.68(No.4). 1105-1114 (1996)
• [文献書誌] Hisashi Okawa: "Dinuclear Nickel Complexes of Phenol-based Dinucleating Macrocycles:Synthesis,Structure and Properties" Supramol.Chem.6. 293-302 (1996)
• [文献書誌] Masami Yonemura: "Template Synthesis of Phenol-based Heterodinucleating Macrocycles with Dissimilar N(amine)_2O_2 and N(imine)_2O_2 Metal-binding Sites" Chem.Lett.(No.8). 601-602 (1996)
• [文献書誌] Jun-ichi Shimoda: "A Macrocyclic Co(II)Pb(II)Complex:Neighboring Pb(II)Effect upon Reversible Superoxo-cobalt Complex Formation in Solid State" Chem.Lett.(No.11). 979-980 (1996)