| 研究概要 |
非ヘム有機鉄錯体による酵素の反応性をモデルに不活性炭化水素の触媒的酸素化に関する触媒化学的研究を実施した。
カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,1)Fe^<3+>錯体によるintradiol型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主として4配位型の配位子を用いた錯体系で行った。特に,ピリジン添加効果や溶媒効果に関して興味深い結果が得られた。2)Fe^<2+>錯体によるExtradiol型開裂について,水やニトリル系溶媒の添加効果について新しい結果が得られた。Fe^<2+>錯体の安定化と酸素及び基質であるカテコールの活性化に関して,新しい提案を行った。ジオキシゲナーゼの一つであるリノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe^<2+>錯体及びFe^<2+>錯体を用いて検討した。生成物分析と分光学的検討から,酵素系と同様にピリジンのように窒素配位による鉄の安定化が常用であるとの知見が得られた。
モノオキシゲナーゼ型反応に関しては,今年度は特にチロシンヒドロゲナーゼ型のフェノールの水酸化によるカテコールの生成反応に関して重点的に検討を行った。特にFe^<3+>錯体として,電子吸引性の置換基を有するカテコールを配位子とした場合が最も高いカテコール生成が見らた。基質であるフェノールの鉄への配位,ヒドロキノンの電子移行剤として,また,フェノレート配位子としての役割,ヒドロキノン上の置換基効果などを基に,選択的オルト水酸化に関して新しい知見が得られた。
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