1,3-双極性環状付加反応の不斉触媒化

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07455355
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
• キーワード: ニトリルオキシド / ニトロン / 1,3-双極子 / ルイス酸触媒 / アリルアルコール / マグネシウムイオン / 環状付加反応 / キラリティー制御

研究概要

複素環化合物の有用な合成手段である1,3-双極性環状付加反応の不斉触媒化を目的として、初年度は、アリル系アルコールを親双極子として用いるニトリルオキシドおよびニトロン双極子との反応についての研究を行った。その結果、マグネシウムイオンがこれらの反応を効率的に活性化することを見い出している。この結果を受けて2年度は、低反応性で単離可能なメシトニトリルオキシドを用いて、主としてマグネシウムイオン存在下での環状付加反応の触媒サイクルに関する知見を得た後に、反応の不斉制御の目的でジエーテルおよびトリエーテル系配位子を合成した。さらに、我々のグループが最近開発したトランス配位型の光学活性配位子DBFOXを用いたニトロン環状付加反応も検討した。主な新知見は以下のとおりである。
1)マグネシウムイオン触媒下のメシトニトリルオキシドとアリルアルコールとの反応において34回の触媒サイクルが成立する。
2)しかし、同じ反応に化学量論量の(R,R)-1,2-ジフェニル-1,2-エタンジオールのビス(ジフェニルメチルシリル)エーテルを共存させても、不斉誘起は認められなかった。
3)その他に、(R,R)-1,2-ジフェニル-1,2-エタンジオールのビス(ジフェニルメチル)エーテル、ビス(トリフェニルメチル)エーテルなどの新規キラル配位子を合成した。
4)アリルアルコールの代わりにクロチルアルコールを用い、環状付加反応のレギオ選択性を調べる実験では、ニトリルオキシドの種類に関係なくマグネシウムイオン共存下での反応が禁止された。
5)DBFOXキラル配位子で修飾されたマグネシウムイオン触媒下では、アリルアルコールとのニトロン環状付加反応が高い不斉誘起を示したが、ニトリルオキシド環状付加反応はやはり大きく減速した。

研究成果

• [文献書誌] S.Kanemasa,H.Yamamoto,S.Kobayashi: "dl-Selective Reductive Coupling/Dieckmann Condensation Sequence of α-β-Unsaturated Amides with Samarium Iodide/HMPA.Synthesis of a New Ligand,trans-1,2-Cyclopentadienyl-2,2'-biphenol" Tetrahedron Lett.37巻47号. 8505-8506 (1996)
• [文献書誌] H.Yamamoto,S.Kobayashi,S,Kanemasa: "Synthesis of Pure Enantiomers of a New Diol Ligand,trans-4,5-Bis(2-hydroxphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane" Tetrahedron Asymm.7巻1号. 149-155 (1996)
• [文献書誌] E.Wada,W.Pei,H.Yasuoka,U.Chin,S.Kanemasa: "Exclusively endo-Selective Lewis Acid-Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of(E)-1-Phenylsulfonyl-3-alken-2-ones with Vinyl Ethers" Tetrahedron. 52巻4号. 1205-1220 (1996)
• [文献書誌] S.Kanemasa,K.Ueno,K.Onimura,T.Kikukawa,H.Yamamoto: "Chirality Control by the Aid of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries.Highly 1,4-Chiral Inductive Asymmetric Alkylations of Amide Enolates" Tetrahedron. 51巻38号. 10453-10462 (1995)
• [文献書誌] S.Kanemasa,M.Nomura,S.Yoshinaga,H.Yamamoto: "High Enantiocontrol of Michael Additions by Use of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries.Exclusively ul,lk-1,4-Inductive Michael Additions of the Lithum(Z)-Enolate of(S)-4-Benzyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-propanoyl-oxazolidine to α,β-Unsaturated Esters" Tetrahedron. 51巻38号. 10463-10476 (1995)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Tsuruoka,H.Yamamoto: "Metal Ion-Mediated Diastereoface-Selective Nitrone Cycloadditions.Reaction Mechanism for the Reversal of Regioselectivity Observed in the Magnesium and Zinc Ion-Mediated Nitrone Cycloadditions of Allylic Alcohols" Tetrahedron Lett.36巻28号. 5019-5022 (1995)