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1996 年度 研究成果報告書概要

1,3-双極性環状付加反応の不斉触媒化

研究課題

研究課題/領域番号 07455355
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関九州大学

研究代表者

金政 修司  九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)

研究分担者 山本 豪紀  九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (70264116)
研究期間 (年度) 1995 – 1996
キーワードニトリルオキシド / ニトリル / 1,3-双極子 / ルイス酸触媒 / アリルアルコール / マグネシウムイオン / 環状付加反応 / キラリティー制御
研究概要

複素環化合物の有用な合成手段である1,3-双極性環状付加反応の不斉触媒化を目的として、アリル系アルコールを親双極子として用いるニトリルオキシドおよびニトロン双極子との反応についての研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
1)ベンゾニトリルオキシドとアリル系アルコールとの反応は、マグネシウムイオン触媒下において大きく加速されることを見い出した。
2)α位にキラル中心をもつアリル系アルコールとのマグネシウムイオン触媒下での反応では、高いシン選択性が発現する。
3)γ位に置換基をもつ基質とのマグネシウムイオン触媒下での反応では、5位にヒドロキシメチル基をもつイソオキサゾリンがレギオ選択的に生成する。
4)マグネシウムイオン触媒下での反応の加速は、置換基を多くもつ基質ほど顕著で、γ位が2つのメチル基で置換された場合には16000倍の反応加速が認められた。
5)マグネシウムイオン触媒下のメシトニトリルオキシドとアリルアルコールとの反応において34回の触媒サイクルが成立する。
6)しかし、同じ反応に化学量論量の(R,R)-1,2-ジフェニル-1,2-エタンジオールのビス(ジフェニルメチルシリル)エーテルを共存させても、不斉誘起は認められなかった。
7)その他に、(R,R)-1,2-ジフェニル-1,2-エタンジオールのビス(ジフェニルメチル)エーテル、ビス(トリフェニルメチル)エーテルなどの新規キラル配位子を合成した。
8)アリルアルコールの代わりにクロチルアルコールを用い、環状付加反応のレギオ選択性を調べる実験では、ニトリルオキシドの種類に関係なくマグネシウムイオン共存下での反応が禁止された。
9)DBFOXキラル配位子で修飾されたマグネシウムイオン触媒下では、アリルアルコールとのニトロン環状付加反応が高い不斉誘起を示したが、ニトリルオキシド環状付加反応はやはり大きく減速した。

  • 研究成果

    (12件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (12件)

  • [文献書誌] S.Kanemasa,H.Yamamoto,S.Kobayashi: "dl-Selective Reductive Coupling/Dieckmann Condensation Sequence of α,β-Unsaturated Amides with Samarium Iodide/HMPA. Synthesis of a New Ligand,trans-1,2-Cyclopentadienyl-2,2'-biphenol" Tetrahedron Lett.37巻47号. 8505-8506 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] H.Yamamoto,S.Kobayashi,S.Kanemasa: "Synthesis of Pure Enantiomers of a New Diol Ligand,trans-4,5-Bis (2-hydroxphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane" Tetrahedron Asymm.7巻1号. 149-155 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] E.Wada,W.Pei,H.Yasuoka,U.Chin,S.Kanemasa: "Exclusively endo-Selective Lewis Acid-Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of (E)-1-Phenylsulfonyl-3-alken-2-ones with Vinyl Ethers" Tetrahedron. 52巻4号. 1205-1220 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa,K.Ueno,K.Onimura,T.Kikukawa,H.Yamamoto: "Chirality Control by the Aid of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries. Highly 1,4-Chiral Inductive Asymmetric Alkylations of Amide Enolates" Tetrahedron. 51巻38号. 10453-10462 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa,M.Nomura,S.Yoshinaga,H.Yamamoto: "High Enantiocontrol of Michael Additions by Use of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries. Exclusively ul,lk-1,4-Inductive Michael Additions of the Lithium (Z)-Enolate of (S)-4-Benzyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-propanoyl-oxazolidine to α,β-Unsaturated Esters" Tetrahedron. 51巻38号. 10463-10476 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa,T.Tsuruoka,H.Yamamoto: "Metal Ion-Mediated Diastereoface-Selective Nitrone Cycloadditions. Reaction Mechanism for the Reversal of Regioselectivity Observed in the Magnesium and Zinc Ion-Mediated Nitrone Cycloadditions of Allylic Alcohols" Tetrahedron Lett.36巻28号. 5019-5022 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa, H.Yamamoto, S.Kobayashi: "dl-Selective Reductive Coupling/Dieckmann Condensation Sequence of a, b-Unsaturated Amides with Samarium Iodide/HMPA.Synthesis of a New Ligand, trans-1,2-Cyclopentadienyl-2,2'-biphenol" Tetrahedron Lett.Vol.37. 8505-8506 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] H.Yamamoto, S.Kobayashi, S,Kanemasa: "Synthesis of Pure Enantiomers of a New Diol Ligand, trans-4,5-Bis (2-hydroxphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane" Tetrahedron Asymm.Vol.7. 149-155 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] E.Wada, W.Pei, H.Yasuoka, U.Chin, S.Kanemasa: "Exclusively endo-Selective Lewis Acid-Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of (E)-1-Phenylsulfonyl-3-alken-2-ones with Vinyl Ethers" Tetrachedron. Vol.52. 1205-1220 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa, K.Ueno, K.Onimura, T.Kikukawa, H.Yamamoto: "Chirality Control by the Aid of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries. Highly 1,4-Chiral Inductive Asymmetric Alkylations of Amide Enolates" Tetrahedron. Vol.51. 10453-10462 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa, M.Nomura, S.Yoshinaga, H.Yamamoto: "High Enantiocontrol of Michael Additions by Use of 2,2-Dimethyl-oxazolidine Chiral Auxiliaries. Exclusively ul, lk-1,4-Inductive Michael Additions of the Lithium (Z)-Enolate of (S)-4-Benzyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-propanoyl-oxazolidine to a, b-Unsaturated Esters" Tetrahedron. Vol.51. 10463-10476 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] S.Kanemasa, T.Tsuruoka, H.Yamamoto: "Metal Ion-Mediated Diastereoface-Selective Nitrone Cycloadditions. Reaction Mechanism for the Reversal of Regioselectivity Observed in he Magnesium and Zinc Ion-Mediated Nitrone Cycloadditions of Allylic Alcohols" Tetrahedron Lett.Vol.36. 5019-5022 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 1999-03-09  

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