有機チタン化合物の直接合成法の開発と有機合成への利用

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07455359
• 研究種目: 一般研究(B)
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究分担者: 岡本 専太郎 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (00201989) ; 占部 弘和 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (10176745)
• キーワード: 有機チタン化合物 / アリルチタン / プロパルギルチタン / アレニルチタン / アセチレン錯体 / 酸化的付加 / アリルアルコール / アリルアミン

研究概要

各種有機チタン化合物を低原価チタンと有機化合物の直接の反応により合成することに成功した。すなわちチタンテトライソプロポキシドとイソプロピルグリニヤールの反応により2価チタン錯体チタンジイソプロポキシドが生成し、この錯体はアセチレンと反応し、アセチレンチタン化合物を、アリル化合物と反応しアリルチタン化合物をさらにはペロパルギル化合物と反応してアレニルチタン化合物を収率良く与えることを見出した。従来、有機チタン化合物は有機リチウムやグリニヤール試薬を利用してトランスメタル化により合成されていたが、直接合成の道が拓かれた本発見により、従来合成が困難であった種々の有機チタン化合物の合成が可能となった。このようにして得られた有機チタン化合物の反応性を調べたところ、非常に活性であり種々の炭素-炭素形成反応や官能基導入反応が可能であることを明らかにした。すなわち、アセチレン錯体はカルボニル化合物と容易に付加反応しアリルアルコール類を、又イミンとも温和な条件下付加し、アリルアミン類を収率良く与えることを見出した。さらにアリルおよびプロパルギルチタン化合物は反応の位置および立体選択性高くアルデヒドやケトンと反応し対応する付加物を高収率で与えることを明らかにすることができた。これら反応を分子内反応や不斉合成に応用し、本反応が巾広い光学活性化合物の合成に利用できる可能性があることを示すことができた。

研究成果

• [文献書誌] Yuan Gao: "Stereo-and Regioselective Generation of Alkenylzinc Reagents via Titanium-Catalyzed Hydrozincation of Internal Acetylenes" J. Org. Chem.60-2. 290-291 (1995)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "New, Efficient Method for the Synthesis of Allyltitanium Compounds from Allyl Halides or Allyl Alcohol Derivatives via Oxidative Addition. A Highly Efficient and Practical Synthesis of Homoallyl Alcohols" J. Am. Chem. Soc. 117-3. 3881-3882 (1995)
• [文献書誌] Yuan Gao: "Stereoselective Synthesis of Allylic Amines by the Reaction of Titanium-Alkyne Complexes with Imines." Tetrahedron Letters. 36-33. 5913-5916 (1995)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by Ti(OP_<r->^i)_4/2^i-PrMgBr Reagent. Synthesis of Vinyltitanium Compounds Having a Lactone and/or an Ester Group from Acetylenic Carbonates" Tetrahedron Letters. 36-34. 6075-6078 (1995)
• [文献書誌] Aleksandr kasatkin: "Diastereoselectives Synthesis of trans-1,2-Disubstituted Cyclopropanols from Homoallyl or Bis-Homoallyl Esters via Tandem Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution and Intramolecular Carbonyl Addition Reactions Mediated by Ti(OP_<r-i>)_4/2^i-PrMgBr Reagent" Tetrahedron Letters. 36-34. 6079-6082 (1995)
• [文献書誌] Yuan Gao: "Highly Selective Asymmetric Synthesis of Homoallylic Amines with and without a β-Substituent by the Reaction of Allylic Titanium Compounds with Chiral Imines" J. Org. Chem.60-25. 8136-8137 (1995)