有機チタン化合物の直接合成法の開発と有機合成への利用

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07455359
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究分担者: 岡本 専太郎 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (00201989) ; 占部 弘和 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (10176745)
• キーワード: チタン / 求核アシル置換 / エステル / ヘテロ環化合物 / 光学活性 / アリルアルコール / アミノ酸 / アレン

研究概要

当研究室ではTi(O^iPr)_4と2当量の^iPrMgBrの反応で2価のチタン錯体Ti(O^iPr)_2が定量的に合成できること、また2価のチタン化合物が安定な4価のものに酸化され易く反応活性であることを利用し、Ti(O^iPr)_2と有機化合物の反応で収集の有機チタン化合物が得られることを明らかにしてきている。本研究では、これらの化学をさらに発展させ、さらに有用な合成手法として発展させることができた。特に次の3点の成果を得ることができた。
(1)2価チタン錯体と不飽和エステルやカーボネートを反応させると従来あまり例のない分子内求核アシル置換反応が起こり、有機チタン化合物を与えることを明らかにし、さらにこの知見を利用しヘテロ環化合物の合成を行った。なかでも天然から容易に入手できるα-アミノ酸をN-アリルあるいはプロパルギルエステルに変換した後、2価チタン化合物と反応させ、光学活性含窒素化合物の合成への道を拓いた結果は特筆される。
(2)Ti(O^iPr)_2とアセチレン類の反応でチタン-アセチレン化合物が得られること、またこのアセチレン化合物はアルデヒドと定量的に反応しアリルアルコールを与えることを見出し、さらに光学活性アルデヒドを用いて反応を行い、光学活性アリルアルコールの合成を行った。また、本知見は他にキラル要素を持たない光学活性アリルチタン化合物の初めての合成例であり、今後、その安定性や反応性に興味が持たれる。
(3)アレニルアルコールのエステル体と2価チタン錯体の求核アシル置換反応が起こることを見出し、さらにアレニル基の不斉を利用した光学活性化合物の合成を行った。

研究成果

• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by XTi(O-i-Pr)_3(X=Cl,O-i-Pr)/2i-PrMgBr Reagent.Efficient Synthesis of Functionalized Organotitanium Compounds from Unsaturated Compounds" J.Am.Chem.Soc.118,9. 2208-2216 (1996)
• [文献書誌] Yukio Yoshida: "Intramolecular Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Mediated by XTi(OPr-i)_3(X=Cl or OPr-i)/2i-PrMgBr Reagent Efficiert Synthesis of Cyclopentanols Having an Ethenylideneor Alkynyl Moiety at the β-Position" SYNLETT. 5. 437-438 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Reactions of β,γ-and γ,δ-Unsaturated Esters with Ti(OiPr)_4/2iPrMgCl Reagent.Formation of β-Titanated Esters, β-Titanated Cyclobutanones or Acyltitanium Compounds" Angew.Chem.108,17. 2091-2093 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Reactions of β,γ-and γ,δ-Unsaturated Esters with Ti(OiPr)_4/2iPrMgCl Reagent.Formation of β-Titanated Esters, β-Titanated Cyclobutanones or Acyltitanium Compounds" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35,17. 1966-1968 (1996)
• [文献書誌] Ken Suzuki: "A Novel Tandem Cyclization of 2,7-or 2,8-Bisunsaturated Esters Mediated by(η^2-Propene)TiX_2(X=Cl or O-i-Pr).A Facile Construction of Bicyclo[3.3.0]octane,-[4.3.0]nonane and-[3.1.0]hexane Skeletons" J.Am.Chem.Soc.118,36. 8729-8730 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Unusual Regiose Lectivity Controlled by Steric Strain in Carbonyl Addition Reaction of Allyl-or Allenyl-/Propargyltitanium Compounds.Efficient Method for Synthesis of Alkylide necyclopropane Derivatives" Angew.Chem.108,23/24. 3024-3025 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Unusual Regiose Lectivity Controlled by Steric Strain in Carbonyl Addition Reaction of Allyl-or Allenyl-/Propargyltitanium Compounds.Efficient Method for Synthesis of Alkylide necyclopropane Derivatives" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35,23. 2848-2849 (1996)
• [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Selective Reaction of Aldehydes with Bicyclic Titanacyclopentadienes or Titanacyclopentenes Prepared in Situ from 1,6-or 1,7-Diynes or Enynes and(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2" J.Org.Chem.61,20. 6756-6757 (1996)