有機カルコゲン化合物の新機能開発とその利用

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07457519
• 研究機関: 富山医科薬科大学
• 研究代表者: 小泉 徹 富山医科薬科大学, 薬学部, 教授 (40012611)
• 研究分担者: 斉藤 慎一 富山医科薬科大学, 薬学部, 助手 (80283076) ; 高橋 たみ子 富山医科薬科大学, 薬学部, 助手 (10115181)
• キーワード: キラル合成 / キラルセレノキシド / キラルセレヌラン / キラルテルラン / キラルテルロキシド / キラルカルゴゲン化合物 / キラルテルル化合物 / キラルセレン化合物

研究概要

本研究は、「リガンド構造にかさ高さと水酸基を導入することによる有機カルコゲン化合物の安定化概念」に基づき有機カルコゲン化合物の化学を体系化し、有機合成化学へと展開することを目的として以下の研究を行った。
A)キラルセレン化合物の不斉合成と物理、化学的性質の検討
キラルセレノキシドの不斉合成に関しては、基本的な方法論を既に確立済みであるが、より広範囲のアルキル、アリール、ビニール基を有するセレニドを合成、その不斉酸化により光学活性セレノキシドを合成しその化学的、物理的性質の検討を行った。得られた各種セレノキシドからキラルハロセレヌランを合成するとともに、ハロセレヌランの求核置換反応によりアルコキシ、アシルオキシ、アルキルセレヌランを不斉合成した。また、活性メチレン化合物とセレノキシド、ハロセレヌランとの反応により各種のキラルセレノニウムイリドを不斉合成した。
B)キラルテルル化合物の不斉合成と物理、化学的性質の検討
各種のキラルハロテルランの合成に成功し、これらを基礎として、各種のキラルテトロキシドおよびテルロニウムイリドの合成検討を行った。
C)カルコゲン原子を含む不斉場を用いる不斉反応の開発
上記で合成した各種化合物の内、アリールセレノキシドを用い、新規な不斉プロトン化反応開発へと展開、パラアニシルセレノキシドを不斉プロトン化剤とし、2-ベンジルシクロヘキサノンの亜鉛エノレートを気質とした場合に89%eeが得られた。また、アリルセレノキシド、アリルセレニミドを用いる2,3-シグマトロピー反応を行い、最高で90%eeが得られている。

研究成果

• [文献書誌] Takahashi,T.: "Optically Pure Haloselenuranes. First Synthesis and Nucleophilic Substitutions." J.Org.Chem. (Communications). 59・^♯12. 3262-3264 (1994)
• [文献書誌] Takahashi,T.: "Nucleophilic Substitution Reaction of Optically Pure Chloroselenurane with Active Methylene Compounds. Formation of Optically Pure Selenonium Ylides." Chem.Lett.^♯5. 379-380 (1995)
• [文献書誌] Takahashi,T.: "The First Example of Enantioselective Protonation of Prochiral Enolates with Chiral γ-Hydroxyselenoxides" Chem.Lett.^♯3. 207-208 (1996)
• [文献書誌] Kurose,N.: "Asymmetric [2,3] Sigmatropic Rearrangement of Chiral Allyilic Selenimides." J.Org.Chem. (Communications). 61・^♯9. 2932-2933 (1996)
• [文献書誌] Takahashi,T.: "The First Synthesis and Structure of Optically Pure Te-Chiral Alkoxytelluranes." Tetrahedron : Asymmetry. 7・^♯10. 2797-2800 (1996)
• [文献書誌] Zhang,J.: "Optically Pure Alkoxychlorosulfuranes. Synthesis and Transformation to Chiral Sulfoxides,N-p-Tosylfulfilimines,and Sulfonium Ylides." Heterocycles. 44・^♯1. 325-339 (1997)