高圧迅速高分解能分光電気化学システムの構築 (不安定酸化状態にある金属錯体のキャラクタリゼーション)

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07554061
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 柏原 和夫 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60004496)
• 研究分担者: 長村 俊彦 (株)ユニック, 科学機器開発研究所, 主任研究員 ; 高木 秀夫 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70242807)
• キーワード: 分光電気化学 / 不安定電子状態 / 電子状態

研究概要

本年度は、観測セル系の制作と改良および性能試験を行い、常圧ならびに高圧測定用の高精度分光分析装置の設計と製作を完了した。最終的に、受光系にはMCPDと低ノイズヘッドオン型の光電子増倍管を併用することによって、それぞれナノ秒時間分解能の波長ベースと時間ベースの測定が可能となった。MCPDの時間分解能は、比較的安定な酸化状態を有する化学種(寿命1マイクロ秒程度)について最大となるため、拡散律速(半減期10ナノ秒程度)に近い速度で分解する化学種の測定には、より高感度の光電子増倍管を用いるほうが望ましいことが確認された。
また、リンを配位原子とする新規鉄、コバルト等の錯体を合成単離し、X線構造解析ならびに電子状態について検討した。Bis[1,1,1-tris(dimethylphosphino-methyl)ethane]iron(II)錯体は熱力学的にきわめて安定であり、中心鉄(II)イオンは低スピン状態であることが示された。電気化学測定より、アセトニトリル中で標準酸化還元電位は銀/塩化銀電極に対して+0.09Vであり、空気酸化にも安定であることがわかった。これらの成果については、別添の論文として報告された。測定制御用計算機はインターフェイスとのマッチングが容易なNEC社製を採用した。制御プログラムは市販のラピッドスキャン分光用のものを参考にして、迅速繰り返し機能を付加することにより経費節減を可能とした。測定系の組立ならびに調整も完了し、当初の期待どおりの性能を有する分光電気化学システムが完成した。

研究成果

• [文献書誌] Kazuo Kashiwabara: "Synthesis and Structure of Bis(1,1,1-tris-(dimethylp hosphinomethyl)-ethane)iron(II) Tetrafluorobcrcte Dihydrate" Bull.Chem.Soc.Jpn.68.12. 3453-3457 (1995)
• [文献書誌] Kazuo Kashiwabara: "Systheses and Crystal Structures of Bis(dinethyl dithiocasbamato)(4,6-diphenyl-4,6-diphosphonane-1,9-diammonium)Cobalt(III) and Pliclcel(II)Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.69.7. 1947-1953 (1996)
• [文献書誌] Takayoshi Suzuki: "Preparation and Characterization of Nickel(II),Palladium(II),and Platinum(II) Complexes Containing(2-Aminoethyl)dimethyl phoshine" Bull.Chem.Soc.Jpn.69.9. 2539-2548 (1996)
• [文献書誌] Peter D.Metelski: "Electron exchange Kinetics in a Tetrahedrally coordinated Copper(II/I) couple" Cau.J.Chem.73・1. 61-69 (1995)
• [文献書誌] Hideo D.Takagi: "Mechanistic Study of Oxidation Remetions of Hydroguinone,Catechol,and L-ascorbic and by Digenobis(1,10-phumenthwlic)iron(III)in DMSC" J.Mol.Liquids. 65/66・1. 277-280 (1995)
• [文献書誌] Hideo D.Takagi: "Estimation of the outer-sphere contribution to the actiration volume for electron exchange reactions using-th mean spherical approximation" Chem.Phys.Lett.248・1. 207-212 (1996)