| 研究課題/領域番号 |
07555573
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| 研究機関 | 岐阜大学 |
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研究代表者 |
川村 尚 岐阜大学, 工学部, 教授 (40026125)
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| 研究分担者 |
海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 助手 (80201961)
辻 康之 岐阜大学, 工学部, 助教授 (30144330)
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| キーワード | クラスター錯体 / イオンラジカル / 磁性 / 結晶構造 / 不対電子分布 / ロジウム / 芳香族配位子 / 金属原子間結合 |
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| 研究概要 |
(1)大きな共役π電子系をもつ配位子として2-hydroxyquinolineのアニオンならびにその誘導体を用い、これらにより架橋されたロジウム等の遷移金属の複核錯体のカチオンラジカル塩の電子構造と磁性ならびに電気伝導性を調べた結果、以下のようなことが明らかになった。1)金属原子原子間δ^*軌道上の不対電子は4つ架橋配位子π系それぞれの上に約10%ずつ非局在化している。2)架橋配位子π系上の不対電子分布は、架橋配位子アニオンのHOMO飲みではなく、HOMOとLUMOの1次結合で表される軌道である。3)カウンターアニオンや結晶溶媒を替えた種々のラジカルカチオン塩結晶の磁性を比較すると、カチオンラジカルの不対電子密度の大きな炭素原子が分子間で近接するパッキング構造の結晶において、磁化率がキューリ則から反磁性的にずれる。4)中性錯体結晶もカチオンラジカル塩結晶も小さな電気伝導度しか与えないが、両結晶を機械的に混合した試料はいずれの結晶よりも千倍以上大きな電導度を示した。よって、これら錯体の混合酸化状態の結晶を合成するとその電導度は極めて大きなものとなると期待され、今後この方向に研究を展開すべきである。
(2)種々のカルボン酸もしくは6-methyl-2-hydroxypyridineのアニオンの架橋したRh(II)二核錯体とtrialkyl-chlorosilaneとの反応により配位子を塩化物イオン架橋Rh(II)四核骨格構造をもつ種々の錯体を合成し、その構造を明らかにし、これらの新規錯体の軸配位子容易に置換されること、またこれら塩化物イオン架橋Rh(II)四核骨格構造をもつ錯体がいずれも容易に一電子酸化されてカチオンラジカルを与えることを明らかにした、これらの錯体の架橋塩化物イオンを介した2つのRh-Rh結合間相互作用を今後明らかにすべきである。
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