| 研究課題/領域番号 |
07555573
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 展開研究 |
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| 研究分野 |
工業物理化学
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| 研究機関 | 岐阜大学 |
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研究代表者 |
川村 尚 岐阜大学, 工学部, 教授 (40026125)
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| 研究分担者 |
海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 助手 (80201961)
辻 康之 岐阜大学, 工学部, 助教授 (30144330)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1997
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| キーワード | クラスター錯体 / イオンラジカル / 磁性 / 結晶構造 / 不対電子分布 / ロジウム / 芳香族配位子 / 金属原子間結合 |
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| 研究概要 |
共役π電子系をもつ配位子により架橋されたロジウム等の遷移金属の複核錯体において、複数の配位子上の共役π電子系が金属原子d軌道を介して相互作用した新しい電子系の形成が見出された。(1)ホスフィンを軸配位子とするRh(II)の複核錯体を1電子酸化してカチオンラジカル塩を合成単離し、単結晶X線構造解析を行った。1電子酸化に伴って、Rh-Rh結合距離は0.05Å長くなり、Rh-P結合距離は著しく短くなり(0.12Å)、Rh-Rh結合電子がホスフィン上に大きく非局在化していることが明らかとなった。(2)メチルヒドロキシピリジン架橋ロジウム複核錯体カチオンラジカル塩の磁化率測定より、スピン間相互作用が反磁性的でその大きさが10cm^<-1>であることを明らかにした。(3)種々の軸配位子をもつRh(II)の複核錯体カチオンラジカルの電子状態を密度汎関数法により計算し,不対電子軌道の対称性ならびにその配位子への非局在化が配位子に依存して大きく変わることを明らかにした.(4)大きな共役π電子系をもつ配位子として2-hydroxyquinolineのアニオンならびにその誘導体を用い、これらにより架橋されたロジウム等の遷移金属の複核錯体のカチオンラジカル塩の電子構造と磁性ならびに電気伝導性を調べた結果、以下のようなことが明らかになった。1)金属原子原子間δ^*軌道上に不対電子は4つ架橋配位子π系それぞれの上に約10%ずつ非局在化している。2)架橋配位子π系上の不対電子分布は、架橋配位子アニオンのHOMOのみではなく、HOMOとLUMOの1次結合で表される軌道である。3)カウンターアニオンや結晶溶媒を変えた種々のラジカルカチオン塩結晶の磁性を比較すると、カチオンラジカルの不対電子密度の大きな炭素原子が分子間で近接するパッキング構造の結晶において、磁化率がキューリ則から反磁性的にずれる。
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