| 研究概要 |
従来アシル化反応には、酸ハライドなどの活性型カルボン酸誘導体が用いられてきたが、その反応条件や副生する酸性物質や不揮発性物質のために、副反応の進行、生成物の分解、目的物の精製方法など多くの問題点があった。本研究では、反応条件が緩和で副生成物が低沸点のエステルであるケテンアセタール型アシル化剤1を用いることで、従来法の問題点や欠点を解決し、その実用化を図ると共に、1型反応剤を利用する独自の新手法の開発を目的とし、研究計画に基づき、以下の成果を得た。
1.ルテニウム触媒存在下、エトキシアセチレンに種々のカルボン酸を付加させる方法で、種々のアシル化剤1の合成に成功した。更に、シリルケテン類から、新規1型反応剤の合成に有用なシロキシアセチレン類を効率良く合成できることを見出した。
2.酵素触媒下でのアルコール類のアシル化による光学分割法には、現在ビニルエステル(VE)が汎用されているが、副生するアルデヒドによる酵素の不活性化が問題である。我々は、反応剤1を用いると、この欠点は無く、かつ、VEと同等以上の反応性と分割効率を有し、汎用性のある光学分割法になることを明らかにした。更に、本法を従来困難であったプロキラルな2, 2-二置換-1, 3-ジオール類の非対称化法など応用し、その有用性を明らかにした。
3.種々のアシル基を有する1は、光学活性スルホキシドの高立体選択的不斉プメラ-型転位反応や閉環反応を起こすこと、また、アシル基の電子供与性が高いほどその選択性が高いことを明らかにした。
p-スルフェニルフェノール類のトリフルオロ酢酸無水物を用いるプメラ-型反応により、芳香環上で硫黄官能基から酵素官能基への全く新しいipso-置換反応を見出し、キノン類の新合成法を開発した。さらに、アシル化剤1を用いて、本反応中間体のキノンモノO, S-アセタールの単離に初めて成功した。
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