| 研究概要 |
2-オキサゾロンおよび2-イミダゾロンと環状ジエン類(アントラセン類やシクロペンタジエン誘導体)の[4+2]環化付加反応により、ビシクロ[2.2.2]及び[2.2.1]環系を有する2-オキサゾリジノン類、2-イミダゾリジノン類を合成し(1S,2R)-2-methoxy-1-apocamphanecarboxylic acidを用いるジアステレオマ-法による光学分割を行い、両対掌体を純粋かつ大量に合成するルートを開発することに成功した。これらの化合物のN-アシル体において、アルキル化反応、Diels-Alder反応、aldol反応、Michael反応を試み、不斉補助剤としての性能のチェックを行ったところ、9,10-ジメチルアントラセン及びヘキサメチルシクロペンタジエンとの付加体である4,5-(9,10-dihydro-9,10-dimethylanthraceno)oxazolidin-2-one(DMAOx),4,5-[3,5-(1,2,3,4,4,5-hexamethyl-1,4-cyclopentano)]oxazolidin-2-one(HMCOx),4,5-(9,10-dihydro-9,10-dimethylanthraceno)imidazolidin-2-one(DMAIm)らにおいては、ほとんど完全な立体制御が可能であることが明らかになった。
2-オキサゾリジノン体及び2-イミダゾリジノン体を開環することにより得られる、ビシクロ環骨格によりコンホメーションの固定された2-アミノアルコール類及び1,2-ジアミン類を不斉配位子とする金属錯体を用いた反応を各種検討し、高選択的反応をいくつか見いだしている。2-アミノアルコール類を用いる反応として、ZnEt_2によるアルデヒドのエチル化反応においては、高選択性ばかりではなく窒素上の置換基の種類によりエナンチオ選択性が完全に逆転するという他のものにはみられない特有の現象も明らかにしているほか、N-スルホニル体のLi塩によるメソ型環状酸無水物の開環反応においては従来酵素の力を借りずには困難であった完全な選択性を純粋に化学的に実現することに成功している。
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