新規π電子系を用いた有機磁性金属の設計と合成

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07640711
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 泉岡 明 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (90193367)
• キーワード: 有機磁性金属 / 高スピン分子 / 強磁性的交換相互作用 / ドナー / ラジカル / 電子授受 / 常磁性共鳴

研究概要

本研究では、磁性分子の高機能化を目指す研究の一環として、電子授受等によりスピン多重度の制御が可能な分子を設計・合成することを目的とした。
研究の第一段階として、中性ラジカルの一電子酸化により基底三重項となる分子種の開拓が必要であるが、そのような分子として、一電子酸化状態で非局在スピンを担うドナー部位と局在スピンを担う安定ラジカル部位を交叉共役系でつないだ一連の開殻ドナー分子を合成した。実際、それらのカチオンジラジカルは、基底三重項種であり、二つのスピン間に強磁性的な交換相互作用が生じていることがESR測定より明らかとなった。またこの系の分子軌道計算は、軌道エネルギーの異なる2つの直交した半占軌道を有すること、及びそれらの軌道はドナー部とラジカル部の両方に広がりをもつ軌道とラジカル部だけに局在する軌道であることを示し、本系はこれまでにない特異な電子構造を有することが明らかとなった。これらの結果を踏まえ、本研究目的の高機能性開殻ドナーとして、ドナー部としてテトラフェニルフェニレンジアミン、ラジカル部としてニトロニルニトロキシドから構成される分子を合成した。この開殻ドナーは一電子酸化により基底状態が一重項のジラジカルが基底四重項カチオントリラジカルへと変換されることがESR測定より明らかとなった。この結果は電子授受等によりスピン多重度の制御が可能な分子の開拓に成功したことを示すものである。
また本研究で開拓された開殻ドナー分子は、伝導電子が媒介して局在スピン間が磁気的に整列した有機磁性金属や電荷移動相互作用に基づいた有機フェリ磁性体の構成単位となり得、それら新規物性を示す分子性結晶の調製に現在着手している。

研究成果

• [文献書誌] H.Sakurai: "Ground State Triplet Cation Diradicals Generated from N,N-Dimethylamino Nitronyl Nitroxide and Its Homologues through One-Electron Oxidation." Chem.Lett.1996. 879-880 (1996)
• [文献書誌] D.Shiomi: "One-Dimensional Ferrimagnetic Behavior of a Hetero-Spin Chain in an Organic Crystal as Probed by Susceptibility and Relaxation Time Measurements." Mol.Cryst.Liq.Cryst.278. 279-294 (1996)
• [文献書誌] R.Kumai: "Ground State Triplet Cation Diradicals Having Non-Degenerated Singly Occupied Molecular Orbitals." Mol.Cryst.Liq.Cryst.279. 133-138 (1996)
• [文献書誌] M.M.Matsushita: "Ferromagnetic Spin Ordering along Intermolecular Hydrogen Bonds of a Hydroquinone Derivative Carrying a Nitronyl Nitroxide." Mol.Cryst.Liq.Cryst.279. 139-144 (1996)
• [文献書誌] T.Nakamura: "Novel Organic Ions of High-Spin States.5.Generation of a High-Spin Ground State Anion from an Intramolecularly Spin-Frustrated System" J.Am.Chem.Soc.118. 8684-8687 (1996)
• [文献書誌] T.Sugawara: "Molecular Magnetism:Present and Future." Mol.Cryst.Liq.Cryst.(in press).
• [文献書誌] J.Nakazaki: "Ground State Spin Multiplicity of Cation Diradicals Derived from Pyrroles Carrying Nitronyl Nitroxide." Mol.Cryst.Liq.Cryst.(in press).
• [文献書誌] H.Sakurai: "Preparation and Property of Ionic CT Complex of Dimethylamino Nitronyl Nitroxide with DDQ." Mol.Cryst.Liq.Cryst.(in press).