| 研究概要 |
1)本研究のテーマである強力な電子求引基であるSO_2CF_3基を有する超脱離基OTf^-,NTf^-, NTf_2^-,およびCTf_3^-(Tf=SO_2CF_3)の相対的脱離能に関連して、これらのアニオン種の種々の金属塩によって促進されるジクロロメタン中のアゾ色素のハロクロミズム反応やジクロロメタン中のシクロペンタジエンとメチルビニルケトンのDiels-Alder触媒反応を検討した。その結果金属塩のLewis酸性は、CTf_3塩>NTf_2塩>OTf_2塩の順となった。これは気相中の共役酸の強度の順序HCTf_3>HNTf_2>HOTfと一致しておりこれらのアニオン種の相対的安定性の差に基因する結果である。
2)PhOTfの含フッ素アルコール中での光加溶媒分解反応では中間体のフェニルカチオン由来の求核置換体が得られたが、PhOS (O) (CF_3) =CTf_2の同条件下の光加溶媒分解反応では、PhOS (O) (CF_3)部分の硫黄原子への溶媒の求核反応によりPhO-S結合開裂によりフェノールの生成が確認されたが、フェニルカチオン由来の生成物は得られなかった。
3)Tf基を有する種々のヘテロ原子官能基を持つ芳香族化合物PhX (X=OTf, NTf_2, OS (O) (CF_3) =CTf_3)を合成した。DMF中で触媒量のPd (O) PPh_3錯体存在化にフェニルアセチレンと化合物PhXの反応を行ない、これらのヘテロ原子官能基Xの反応性の違いを比較検討した。その結果PhOTfではHeck-Stille反応がおこりOTf^-が離脱するが、PhNTf_2とPhOS (O) (CF_3) =CTf_2は電子受容体として働き、フェニルアセチレンの酸化的二量化がおこった。
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