| 研究概要 |
ラジカル反応は、近年有機合成における炭素-炭素結合形成法として広く用いられて来ているが、最近になってルイス酸を用いたラジカル反応の立体制御法が、立体選択的合成の有力な手法として注目を集めている。我々は、これまでβ位に不斉炭素を有するα-ブロモエステルのアリル化反応においてルイス酸として(触媒量の)ランタニド錯体Ln(fod)_3を添加することにより高いジアステレオ選択性でα-アリエステルを与えることを報告しているが、本研究では、その発展として次に示すような立体制御を見い出すとともに、それらの機構を明らかにすることが出来た。
1.2-ブロモ3-シロキシコハク酸エステルのアリル化では、Ln(fod)_3と2つのエステル基のあいだの7員環キレート形成による立体制御が明らかになった。これまでにも5員環、6員環キレート形成による立体制御の報告はあるが、7員環キレート形成による立体制御としてはこの反応が最初の例である。
2.モノエステル体では、Ln(fod)_3とエステル基との錯形成により立体制御されることを明らかにした。触媒量のルイス酸Ln(fod)_3による立体制御は、注目される。
3.エーテルのような弱いルイス塩基とルイス酸とのキレーションによるラジカル反応の立体制御に関する研究は殆どなされていない。本研究では、α,α'-ジアルコキシラジカルとルイス酸(MgBr_2・OEt_2、MgI_2)とのキレーションが、アリル化、重水素化の立体制御に有効であることを見い出した。また、この立体制御法の適用限界についても明らかにした。
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