アセチレンおよびオレフィンのチタン錯体を経由する環状カルボニル化合物の新合成法

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07651047
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 岡本 専太郎 東京工業大学, 生命理工学部, 助手 (00201989)
• キーワード: チタニウム / 環状ケトン / ラクトン / 低原子価 / 分子内 / 求核アシル置換 / エノン / シクロプロパノール

研究概要

本研究では,XTi(O-i-Pr)_3(X=O-i-Pr,Cl)と2当量のi-PrMgClより発生する二価チタン等価体(η2-propene)Ti(O-i-Pr)2を利用する合成反応の開発の一つとして,不飽和結合を有するエステル類との反応がTi-不飽和錯体を経由する分子内求核アシル置換反応として進行し環状カルボニル化合物を与えることを見出し,この反応を利用する各種環状カルボニル化合物を合成するものである。平成8年度は,前年度に明らかにした3-および4-アルキニルカーボナ-トよりα-アルキリデン環状ラクトンが,3-および4-アルケニルカーボナ-トよりα-アルキル環状ラクトンが,また4-および5-アルキニルカルボン酸エステルよりα-アルキリデン環状ケトンがそれぞれ収率良く得られたことを基にして,(1)置換基を有する基質,特に多環性の生成物を与えるものへの適用と,(2)キラルなチタン化合物を用いた不斉合成への展開をはかった。その結果,(1)ではクマロン類などの6-6および6-5ビシクロ環の構築に適用でき,また酸素などのヘテロ原子を有する環構築にも有用であることがわかった。(2)については時間の都合もありよい結果は無くさらに現在検討中である。

研究成果

• [文献書誌] Yasufumi Kawanaka: "Synthesis of the Key Componert for Preparation of 6-Keto-prostaglandins by a Two-Component Coupling Process:Synthesis of 6-Keto-Prostaglandin E_1, Omoprostill and Δ^2-trans-6-Keto-Prostaglandin E_1." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 715-718 (1996)
• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by XTi(O-i-Pr)_3(X=Cl,O-i-Pr)/2i-PnMgBr Reagent. Efficient Synthesis of Functionalized Organotitanium Compounds from Unsaturated Compounds" J.Am.Chem.Soc.118,9. 2208-2216 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Synthesis of 1-Hydroxybicyclo[n.1.0]alkanes(n=3 and 4)and Their Silyl Ethers from Olefinic Esters via Tandem Intramolecular Nucleophilic Acyi Substitution and Intramolecular Carbonyl Addition Reactions Mediated by Ti(OPr-i)_4/2i-PrMgCl Reagent" Tetrahedron Letters. 37,11. 1849-1852 (1996)
• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Highly Efficient Synthesis of Alka-1,3-dien-2-yltitanium Compounds from Alka-2,3-dienyl Carbonates. A New,Practical Synthesis of 1,3-Dienes and 2-Iodo-1,3-dienes" Tetrahedron Letters. 37,49. 8865-8868 (1996)
• [文献書誌] Yukio Yoshida: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reaction of 3,4-Alkadienyl Carbonates Mediated by Ti(O-i-Pr)_4/2 i-PrMgCl Reagent. Efficient syntheses of Optically Active β,γ-Unsaturated Esters with an α-Substituent" J.Org.Chem.61,22. 7826-7831 (1996)