| 研究概要 |
水-有機2相系における塩化N-セチルピリジニウム(CPC)によるメタクリル酸メチル(MMA)の光重合にチオシアン酸カリウムを添加するとオリゴマーが生成する。このオリゴマーは1,4-ジヒドロピリジン末端を有すると考えられ、補酵素NADHと類似の還元性が期待される。そこで、本年度は、このオリゴマーの合成に関する詳細について検討した。
オリゴマーの合成は、100Wの高圧水銀灯を備えた内部照射型光反応装置を用い、一定流量の窒素による通気撹拌をしながら303Kで行った。反応終了後、メタノールを加えてポリマー成分を沈殿させ、それを吸引ろ過により採取した。ろ液をクロロホルム抽出し、抽出液を濃縮し、粗オリゴマーを採取した。粗オリゴマーはシリカゲルカラムで精製し、純粋なオリゴマーとした。
合成条件を種々検討した結果、溶媒には疎水性のn-ヘキサンの使用が有効であることがわかった。CPCは界面に濃縮されるので、他のピリジニウム塩に比べて有効であった。CPC濃度については、濃度を高くすると乳化重合が起こりポリマーが多量に得られ、濃度が低すぎると一次ラジカルの濃度が低くなってポリマーが得られ、最適条件のあることがわかった。KSCNの濃度をあまり高くしても効果がなかった。これはピリジニウムチオシアネートの有機相への溶解限界があるためと思われる。窒素の通気速度の影響がみられ、ピリジニウムチオシアネートの相関移動も律速になっていることがわかった。オリゴマー生成の時間と収率の関係は、初期において直線となり、定常状態が観察された。GPCによる分子量分布は、分子量数千以下の幅広い分布を示した。
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