触媒的非対称化によるメソ型基質のキラル資源化と活用

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07672255
• 研究種目: 一般研究(C)
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 廣谷 功 東北大学, 薬学部, 助教授 (70192721)
• キーワード: ロジウム触媒 / 1,3-水素移動 / フィゾペルビン / 不斉異性化反応 / シクロペンテノン / メソ型ジオール / シクロヘキサジエノン素子 / BINAP

研究概要

3環性メソ型エンドシクロヘキセン-3,6-ジオールおよびそのビスシリルエーテルの二重結合がキラルBINAPを配位子とするカチオン性ロジウム錯体触媒により好収率かつ高選択的に不斉異性化し,対応する4-シリルオキシ-シクロヘキサンを与えることを見出した.本反応の一般性と反応機構について検討し,以下の興味ある結果を観察した.
1)反応は触媒量の錯体の存在下で速やかに進行する
2)溶媒はジクロロエタンが最も好結果を与える
3)ジオールを基質とした場合は好収率で生成物を得ることが出来るが,それほど光学純度は高くない
4)ビスシリルエーテルではシリル基上のアルキル基の大きさには関係なく高い光学純度で生成物を与える
5)ジオールとビスシリルエーテルでの二重結合の異性化の方向は逆である
6)重水素化実験により水酸基のα位の水素が1,3-移動をすること
7)単環性のビスシリルエーテルでも良好な結果を与えること
この間の知見をシクロヘプテンビスシリルエーテルに適用し,トロパンアルカロイドの一種であるフィゾペルビンの最初の不斉合成を達成した.

研究成果

• [文献書誌] K. Hiroya: "Lipase-mediated Kinetic Separation of a Diastereomeric Mixture of 4-tert-Butylcyclohexanemethanol" Synthesis. 379-381 (1995)
• [文献書誌] K. Hiroya: "An Expeditious Route to 3-Formylfuran" Synlett. 175-176 (1995)
• [文献書誌] K. Hiroya: "Enantio- and Diastereocontrolled Synthesis of Epibatidine Analogues" Chem. Pharm. Bull.43. 901-903 (1995)
• [文献書誌] K. Hiroya: "Asymmetrization of meso 1, 4-Enediol Ethers by Isomarization with a Chiral binap-Rh^I Catalyst" Angew. Chem. Int. Ed. Engl.34. 2287-2289 (1995)
• [文献書誌] K. Hiroya: "Catalytic Asymmetrization of meso-3, 7-Bis-siloxycycloheptene by Chiral Rhodium (I)-binap [2, 2-bis (diphenylphosphino)-1, 1'-binaphthyl] Catalyst:the Enantiocontrolled Asymmetric Synthesis of (-)-(S)-Physoperuvine" J.Chem., Soc., Chem. Commum.2205-2206 (1995)