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今年度は、配位性官能基を有するシアン化アルキルのアルキンへの付加を検討した。申請者はすでにニッケル/ルイス酸協同触媒を用いたアルキンのアルキルシアノ化反応が進行することを見つけているが、利用できるニトリルには、シアノ基のβ-位に水素をもたないものに限られていた。副反応であるβ-水素脱離が進行してしまい、アルキンのヒドロシアノ化が優先してしまうためである。そこで、適切な位置に配位性官能基を導入すれば、分子内配位によってβ-水素脱離に必要な空配位座形成が抑えられ、目的のアルキルシアノ化反応が進行するのではないかと考え検討を行った。その結果、シアノ基のγ-位に窒素や酸素などの配位性元素を有するシアン化アルキルのアルキンへの付加が収率よく進行することをみつけた。
例えば、シアノ基のγ-位にアミノ基を有するシアン化アルキルとアルキンをニッケル/ルイス酸協同触媒存在下で反応させると、シアノ基のα-位でアルキンに付加した生成物が収率よく得られた。一方、シアノ基のδ-位やε-位にアミノ基を有するシアン化アルキルでは、α-位で付加した生成物は得られず、それぞれのシアン化アルキルのシアノ基のβ-位およびγ-位でアルキンに付加した生成物が得られた。これらは、炭素-シアノ基結合がニッケル(0)に酸化的付加して生じる中間体において、アミノ基の位置にかかわらず、5員環キレートを生じるアルキル(シアノ)ニッケル中間体を経てアルキルシアノ化反応が進行した結果である。
これらの知見は、本研究課題を推進するうえで極めて重要である。
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