一段階多電子過程を経由する分子変換系の確立

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08044174
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
• 研究分担者: ALLAN S.Hay Inst.Org.Chem., Freie Universitat Berlin・, Professor ; JURGEN Hinri Dept.Chem., McGill University・Canada, Professor ; FRED C.Anson Institute of Technology, USA Div.Chem.・Ca, Professor ; 宮武 健治 早稲田大学, 理工学部, 学振研究員 (50277761) ; 小柳津 研一 早稲田大学, 理工学部, 助手 (90277822) ; 武岡 真司 早稲田大学, 理工学部, 助教授 (20222094) ; 山元 公寿 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 助教授 (80220458) ; 西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
• キーワード: 多核錯体 / 一段階多電子移動 / バナジウム複核錯体 / μ-ジオキソ構造 / 酸化重合 / 酸素4電子還元 / ポリスルホニウム / ポルフィリンワイヤー

研究概要

本年度は多核錯体構造と多電子過程の相関解明に焦点を絞り、一段階多電子移動生起のための構造要件の集積を行った。研究分担者などを米、加、独との間で交換し、共同実験とその結果に対する討論の推進を計ると共に、的確な結論を把握、計4報の報文としてまとめた。
1)一段階多電子移動錯体の構造解析 一段階多電子移動の生起には、各段階の酸化還元電位差が極めて接近していることが条件となる。同一電極電位で可逆な多電子移動を示す多核錯体(バナジウムサレン複核錯体[VOV(salen)_2]^<x+>)を合成、一段階多電子移動をCyclic Voltammetry,微分パルス法による酸化還元電位(差)の決定から不均化定数を算出,一段階多電子移動の割合を把握した。また、設定電位を変えたバルク電解から酸化状態の異なる錯体種を単離、結晶構造を決定、原子間距離を正確に求め価数との相関を解明した。
2)一段階多電子移動過程の解明 微小時間内の分子ダイナミックス(構造変化)を解析するために、例えば亜鉛ポルフィリンなどの光励起種と錯体の多電子移動を時間分解分光法により観測、さらに分光電気学同時測定から錯体の電子状態(価数)の情報を得た。電子移動に伴う錯体部の環境変化が多電子過程にどう相関するかを明らかにした。
3)酸素4電子過程の構築 バナジウム複核錯体(VIVOVIII)を利用し、酸素4電子還元に関与すると想定される4核のμ-dioxo tetramer錯体(MM・・・O-O・・・MM)の存在を推定、複核錯体それぞれが、連続的に2電子ずつを酸素分子に供与できる事実を確認した。
4)多電子過程経由の分子変換系 室温下での新物質合成(ポリスルホニウムなど)を確立、これらの新しい光電子機能と材料としての可能性を提案した。レーザーマススペクトルを用いて、高分子の精密構造(直鎖、環状、分岐など)を正確に把握した。
5)高分子錯体の光電子過程 新しい多電子伝達系としてリピドポルフィリン、リピドプロとポルフィリンが形成する一次元多核錯体(ポルフィリンワイヤー)を対象に、顕微的方法(TEM,AFM,STM)および分光法(NMR,UV-Vis.,Raman)を用いて微細構造を解析した。錯体構造と機能の相関解明に基づき分子モデリングを実施した。

研究成果

• [文献書誌] K.Oyaizu,K.Yamamoto,K.Yoneda,and E.Tsuchida: "Multielectron Redox Process of Vanadium Complexes in Oxidation of Low-Coordinate Vanadium(III) to Oxovanadium(V) with Dioxygen" Inorg.Chem.35. 6634-6635 (1006)
• [文献書誌] K.Yamamoto,K.Oyaizu,and E.Tsuchida: "Catalytic Cycle of a Divanadium Complex with Salen Ligands in O_2 Reduction : Two-Electron Redox Process of the Dinuclear Center" J.Am.Chem.Soc.118. 12665-12672 (1996)
• [文献書誌] E.Tsuchida,K.Yamamoto,K.Miyatake,Y.Nishimura: "First Phenylene Polymers Linked by Sulfonium Groups" Angew.Chem.,Int.Ed.35. 2843-2844 (1996)
• [文献書誌] K.Yamamoto,S.Kobayashi,E.Shouji,and E.Tsuchida: "Oxidative Coupling of Methyl Phenyl Sulfide via Sulfonium Formation Using an Oxovanadium Complex" J.Org.Chem.61. 1912-1913 (1996)
• [文献書誌] H.Nishide,T.Kaneko,T.Nii,K.Katoh,E.Tsuchida,and P.M.Lahti.: "Poly(phenylenevinylene)-Attached Phenoxy Radicals : Ferromagnetic Interaction through Planarized and π-Conjugated Skeletons" J.Am.Chem.Soc.118. 9695-9704 (1996)
• [文献書誌] M.Takahashi,H.Nishide,E.Tsuchida,and P.M.Lahti: "Magnetic Effects in Poly(phenylene vinylene)-Pendant Phenoxy Radical Sites Generated Photochemically from a Phosphine Azide Precursor" Chemistry of Materials. 9. 11-13 (1996)
• [文献書誌] S.Takeoka,T.Ohgushi,H.Nishide,E.Tsuchida: "Reduction of Methemoglobin via Electron Transfer across the Bilayer Membrane of Hb Vesicles" Bull.Chem.Soc.Jpn. 70(in press). (1996)
• [文献書誌] S.Takeoka,T.Ohgushi,H.Sakai T.Kose,H.Nishide,E.Tsuchida: "Construction of Artificial Methemoglobin Reduction Systems in Hb Vesicles" Artif.Cells,Blood Subs.,Immobil.Biotech. 4(in press). (1997)
• [文献書誌] S.Takeoka,K.Sou,T.Ohgushi,E.Tsuchida: "Disk-Like Assemblies of a Synthetic Glycolipid and Their Association with Concanavalin A" J.Supramolecular Sci.4(in press). (1997)