一段階多電子過程を経由する分子変換系の確立

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08044174
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
• 研究分担者: ANSON F.C カリフォルニア工科大学, 化学及び化学工学部門, 教授 ; 宮武 健治 早稲田大学, 理工学研究科, 学振研究員 (50277761) ; 小柳津 研一 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (90277822) ; 小松 晃之 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (30298187) ; 西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
• キーワード: 多核錯体 / 酸素4電子過程 / 酸化重合 / 分子集合 / 多電子移動場 / ポリ芳香族チオエーテル / リピドポルフィリン / 一次元多核錯体

研究概要

高分子錯体が構成する特殊空間に取込ませた酸素の電子過程と、その反応制御に焦点を絞った解明から、これを酸素多電子還元が駆動する新しい分子変換過程として確立することを目的とする。
先年度の国際共同による解析結果は、均一系4電子過程解析、多電子過程による酸化重合、分子集合体雰囲気での電子過程などの確立を基礎として、これを酸素が水になる反応を利用した選択度の高い分子変換系として定着させるため、引き続き双方の研究者の共同実験と討論を通じ成果の集積を計ると共に的確な結論を把握、計6報の研究報分としてまとめた。
本年度の成果概要は以下の通りである。
1.多核錯体を用いた酸素分子の多電子還元 多核錯体を電子担体とする多電子移動場を利用する分子変換反応を具体化。
2.新しい酸化重合反応の確立 初年度知見を基礎として、芳香族チオエーテルを出発物質とする高分子量のポリ芳香族チオエーテル(Mw20〜30万)を得る方法を展開すると共に、多電子反応を拡張して酸化電位の高い有機基質の活性化が可能となることを実証した。
3.分子集合体としての高分子錯体 金属リピドポルフィリンが形成する一次元多核錯体を対象に、中心金属距離と光励起電子移動を利用する分子変換を解明した。

研究成果

• [文献書誌] K.Yamamoto, K.Oyaizu and E.Tsuchida: "Role of Multinuclear Complexes in Coordination and 4-Electron Reduction of Dioxygen" J.Inorg.Biochem.67. 390-390 (1997)
• [文献書誌] K.Yamamoto, K.Oyaizu, S.Kobayashi, E.Tsuchida: "Oxidation of Disulfides by 4-Electron Transfer to O_2:A Ru(bpy)_3^<2+>-Catalyzed Photo-Oxidation System for Selective Formation of Polythioethers" Phosphorus,Sulfur,and Silicon & The Related Elements. 120. 407-408 (1997)
• [文献書誌] E.Tsuchida, K.Yamamoto, and K.Oyaizu: "Oxidative Polymerization of Pyrrole with a Vanadium Dinuclear Complex as a Two-Electron Redox Catalyst" J.Electroanal.Chem.438. 167-171 (1997)
• [文献書誌] K.Oyaizu and E.Tsuchida: "A Novel Decavanadium(V) Cluster with a Chiral Framework:[(O=V)_<10>(μ_2-O)_9(μ_3-O)_3(C_5H_7O_2)_6]Having an Approximate C_3 Symmetry" J.Am.Chem.Soc.120. 237-238 (1998)
• [文献書誌] A.Haryono, K.Oyaizu, K.Yamamoto, J.Natori, E.Tsuchida: "Electrocatalytic Reduction of Dioxygen to Water by a Carbon Electrode Coated with(μ-Oxobis[meso-tetraphenylporphyrinato)iron(III)]:a Convenient Template for Cofacially Oriented Iron(II)Porphyrine" Chem.Lett.(in press). (1998)
• [文献書誌] T.Komatsu, E.Tsuchida, C.Boettcher, D.Donner, C.Messcrachmidi, U.Siggel, W.Stocker, J.P.Rate, J.-H.Fubrbop: "Solid Vesicle Membrane Made of meso-Tetrakis[(bixinylamino)-o-phenyl]porphyrins" J.Am.Chem.Soc.119. 11660-11665 (1997)
• [文献書誌] E.Tsuchida, K.Yamamoto, K.Miyatake, K.Endo: "Molecular Assembly of Cholestrol-Bearing Poly(allyl amine)for Biding Salts in Water" Macromolecules. 30. 4235-4237 (1997)
• [文献書誌] K.Miyatake, Y.Yokoi, K.Yamamoto, E.Tsuchida: "A Selective and Efficient Synthesis of Cyclic Hexakis(thio,-1,4-phenylene)through Oxidative Polymerization of Diphenyl Disulfide" Macromolecules. 31. 403-407 (1998)
• [文献書誌] E.Tsuchida, K.Miyatake: "Novel Synthesis of Polyarylenesulfonium Cations through a Multi-electron Transfer Process" Chin.J.Polym.Sci.(in press). (1998)
• [文献書誌] E.Tsuchida, T.Komatsu: "Polym.Adv.Tech" Self-Organized Monolayer Assemblies of Octopusporphyrins:Photoinduced Electron Transfer and O_2 Coordination in Aqueous Media(in press), (1998)
• [文献書誌] K.Miyatake, E.Shouji, K.Yamamoto, E.Tsuchida: "Macromolecules 30" Synthesis and Proton Conductivity of Highly Sulfonated Poly(thiophenylene), 2941-2946 (1997)