一段階多電子過程を経由する分子変換系の確立

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08044174
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
• 研究分担者: ANSON Fred C Caltech(USA), Div. Chem. & Chem. Eng., Professor ; 宮武 健治 早稲田大学, 理工学研究科, 学振研究員 ; 小柳津 研一 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (90277822) ; 小松 晃之 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (30298187) ; 西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
• キーワード: μ-oxo多核錯体 / 酸素4電子還元 / 酸化重合 / 分子集合 / 多電子移動過程 / ポリヘテロアセン / リピドポルフィリン / 一次元高分子錯体

研究概要

高分子錯体が構成する特殊空間に取込ませた酸素の電子過程と、その反応制御に焦点を絞った解明から、これを酸素多電子還元が駆動する新しい分子変換過程として確立することを目的とする。
先年度の国際共同による解析結果は、酸素4電子還元機構の解明(Anson)、多電子過程による酸化重合反応の確立(Hay)、分子集合体雰囲気での多電子過程(Fuhrhop)などの確立を基礎として、これを多電子過程を利用した選択度の高い分子変換系として定着させるため、引き続き双方の研究者の共同実験と討論を通じ成果の集積を計ると共に的確な結論を把握、計11報の研究報文としてまとめた。本年度の成果概要は以下の通りである。
1. 多核錯体を用いた2原子分子の多電子還元 多核錯体を電子担体とする多電子移動場を利用する分子変換反応の拡張を具体化。
2. 新しい酸化重合反応の確立 前年度知見を基礎として、スルホニウムを利用したポリヘテロアセンを得る方法を展開すると共に、多電子反応を拡張して酸化電位の高い有機基質の活性化が可能となることを実証。
3. 分子集合体としての高分子錯体 金属リピドポルフィリンが形成する一次元多核錯体を対象に、中心金属距離と光励起電子移動を利用する分子変換を解明した。

研究成果

• [文献書誌] K.Oyaizu,A.Haryono,H.Yonemaru,E.Tsuchida: "Catalytic Behavior of a μ-Oxo Dimanganese(III)Octaethylporphyrin in O_2 Reduction" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.94. 3393-3399 (1998)
• [文献書誌] K.Oyaizu,A.Haryono,K.Yamamoto,J.Natori,E.Tsuchida: "(μ-Peroxo)bis[pyridine(phthalocyaninato)iron(III)]as a Convenient Catalyst for the 4-Electron Reduction of Dioxygen" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.94. 3737-3742 (1998)
• [文献書誌] K.Miyatake,K.Yamamoto,Y.Yokoi,E.Tsuchida: "Novel Synthesis of Linear Perfluorinated Poly(phenylene sulfide)from Aryl Sulfoxide" Macromolecules. 31. 403-407 (1998)
• [文献書誌] E.Tsuchida,K.Miyatake,K.Yamamoto,A.S.Hay: "Cyclic Arylene Sulfides:A Novel Synthesis and Ring-Opening Polymerization" Macromolecules. 31. 6469-6475 (1998)
• [文献書誌] K.Miyatake,K.Yamamoto,K.Endo,E.Tsuchida: "Superacidified Reaction of Sulfides and Esters for the Direct Synthesis of Sulfonium Derivatives" J.Org.Chem.63. 7522-7524 (1998)
• [文献書誌] Y.Ding,A.R.Hlil,A.S.Hay,E.Tuchida,K.Miyatake: "Syntheses of Semicrystalline Aromatic Poly(thioether thioether ketone)s(PTTK and PTBTK)and Their Copolymers with Ether Analogues" Macromolecules. 32. 315-321 (1999)
• [文献書誌] A.Haryono,K.Miyatake,E.Tsuchida: "Synthesis and Photochemical Reaction of Polyarylenesulfonium Salts" Macromol.Chem.Phys.200(in press). (1999)
• [文献書誌] U.Bindig,C.Endisch,J.-H.Fuhrhop,T.Komatsu,E.Tsuchida,U.Siggel: "Optimized Polyelectrolyte Stabilization Procedures for Polymeric Porphyrin Assemblies in Water Allow the Analysis of Minute Photoreactivities" J.Colloid.& Interface Sci.199. 123-130 (1998)
• [文献書誌] T.Komatsu,T.Yanagimoto,E.Tsuchida,U.Siggel,-H.Fuhrhop: "Monolayer Assemblies Made of Octopusporphyrins with Pyridinium Head Groups:Electron Tranfer Reaction in Non-covalent Porphyrin-Quinone Platelets in Aqueous Media" J.Phys.Chem.102. 6759-6765 (1998)
• [文献書誌] E.Tsuchida,T.Komatsu: "Self-Organized Monolayer Assemblies of Octupusporphyrins:Photoinduced Electron Transfer and O_2-Coordination in Aqueous Media" Polym.Adv.Technol.9. 569-578 (1998)
• [文献書誌] T.Ogusi,Z-C.Li,T.Komatsu,S.Takeoka,E.Tsuchida: "Photoexcitation and Electron Transfer Reactions of Zinc-Lipidporphyrins in DMSO" J.Porphyrins and Phthalocyanines. 2(in press). (1998)