遷移金属酸素錯体の新展開

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08102006
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 諸岡 良彦 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (70016731)
• 研究分担者: 引地 史郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857) ; 藤澤 清史 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10251670) ; 穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (50167839)
• キーワード: 酸素 / 遷移金属錯体 / 酸素錯体 / 金属タンパク質 / ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート

研究概要

本研究では、酸素代謝や酸化反応を行う金属タンパクの活性部位の機能や構造を明らかにすることを目的として、新規に設計・開発した種々の置換ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート類を配位子として用いることにより、金属の配位環境を電子的・立体的にコントロールして、系統的な遷移金属酸素錯体の合成研究を行っているが、本年度の成果は以下の通りである。
1.ニッケル及びコバルトのμ-η2:η2酸素錯体の化学 ニッケル及びコバルトヒドロキソ錯体と過酸化水素との脱水縮合反応によりμ-η2:η2酸素錯体を経由して高原子価ビス架橋オキソ種が生成すること、またこの中間体が高いC-H結合酸素化能を示すことを明らかにした。
2.前周期および第二周期遷移金属酸素錯体の合成 酸素錯体の配位化学を完成することを目的として金属タンパクには含まれない前周期遷移金属・第二周期金属まで対象を広げ、Tpに配位子を固定して酸素錯体合成を行っている。現在バナジウム・パラジウム・パラジウムの酸素錯体およびルテニウムの前駆体の合成に成功している。
3.単核鉄錯体に対する酸素付加と芳香族の水酸化 単核へム鉄を活性中心とするオキシゲナーゼへの化学的アプローチを目指し、配位不飽和鉄錯体による酸素の活性化を経て置換基のベンゼン環を酸素化することを見出した。
4.カテコールジオキシゲナーゼに対する化学的アプローチ 芳香族分解酵素であるカテコールジオキシゲナーゼ活性中心のモデル化合物として鉄カテコラート錯体を合成・構造決定し、可能な二つの反応経路に及ぼす立体的・電子的要因を明らかにした。
8.チロシナーゼモデルによるフェノールの位置選択的重合反応 本研究室で見出したヘモシアニン及びチロシナーゼのモデル錯体である複核銅酸素錯体を触媒として、世界ではじめてフェノールの位置選択的p-重合に成功した。

研究成果

• [文献書誌] M.Osawa: "Dimanganese Complexes Bridged with a (μ-X) (μ-Carboxylato) Unit as Models for the Active Site of Manganese Catalase (X=OH, O) or(O_2);" Chem.Lett.919-920 (1997)
• [文献書誌] K.Fujisawa: "Preparation,Spectroscopic Characterization,and Molecular Structure of Copper(I) Aliphatic Thiolate Complexes" Inorg.Chem.37. 168-169 (1998)
• [文献書誌] K.Fujisawa: "Two-coordinate Gold(I) Aliphatic Thiolate Complexes" Chem.Lett.167-168 (1998)
• [文献書誌] S.Hikichi: "Synthesis and Characterization of the Benzoylformato Ferrous Complexes with the Hindered Trispyrazolyborate Ligand as a Structural Model for Mononuclear Non-Heme Iron Enzymes" Inorg.Chem.36. 4539-4547 (1997)
• [文献書誌] M.Akita: "Synthesis and Structure Dtermination of Rh-diene Complexes : Dependence of the v (B-H) Values on the Hapticity of the Tp^<iPr> ligand(K^2vs.K^3);" Organometallics. 16. 4121-4128 (1997)
• [文献書誌] H.Komatsuzaki: "Characterization of a Dinuclear Mn (II)(μ-Hydroxo) (μ-Pyrazolato) Complex and Hydrolytic Equilibrium of the Bridging Pyrazollate Ligand" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(in press). (1998)