遷移金属酸素錯体の新展開

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08102006
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 諸岡 良彦 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (70016731)
• 研究分担者: 引地 史郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857) ; 藤澤 清史 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10251670) ; 穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (50167839)
• キーワード: 酸素 / 遷移金属錯体 / 酸素錯体 / 金属タンパク質 / ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート / ヒドロペルオキソ種 / オキソ種 / ポリ(フェニレンンオキシド)

研究概要

本研究では、酸素代謝や酸化反応を行う金属タンパクの活性部位の機能や構造を明らかにすることを目的として、新規に設計・開発した種々の置換ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート類を配位子として用いることにより、金属の配位環境を電子的・立体的にコントロールして、系統的な遷移金属酸素錯体の合成研究を行っているが、本年度の成果は以下の通りである。
1,ニッケル及びコバルトの高原子価ビス架橋オキソ錯体の化学 ニッケル及びコバルトの複核μ-η2:η2酸素錯体はO-O結合切断を経て高原子価ビス架橋オキソ種に変換され、この中間体はC-H結合酸素化能を示す。その酸化反応の動力学的挙動を調べた結果、オキソ配位子がラジカル的にC-H部分から水素原子を引き抜いて反応が進行することを明らかにした。
2. カテコールジオキシゲナーゼに対するアプローチ 鉄カテコラート錯体の合成・構造決定・反応を精査することにより、芳香族を酸素酸化によって分解するカテコールジオキシゲナーゼの機能を再現し、観察される二種類の反応経路を支配する立体的・電子的因子を解明した。
3. 第二周期および前周期遷移金属酸素錯体の合成 金属タンパクには含まれない第二周期金属・前周期遷移金属まで対象を広げて酸素錯体合成を行った結果、ロジウム錯体については酸素錯体の単離・同定に成功し、更にプロトン化を経てヒドロパーオキソ種に変換されること、また錯体の安定化や一連の転換反応で水素結合が重要な役割を果たしていることを明らかにした。またルテニウム錯体については、前例のないC-C単結合の開裂を含む酸素酸化反応が進行すること、バナジウム酸素錯体の構造決定などに成功し、比較により金属タンパクに含まれる後周期第一周期金属の特性を明らかにした。
4. フェノール類の位置選択的重合反応 本研究室で見出したヘモシアニン及びチロシナーゼのモデル錯体である複核銅酸素錯体およびその関連錯体を触媒として、フェノール類の酸化重合によるポリパラ(フェニレンオキシド)合成に成功し、生物無機化学的研究を工業反応に展開した。

研究成果

• [文献書誌] H.Komatsuzaki: "Dioxygen activation via a novel manganese(II)thiolate complex with hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borate ligand" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.511-512 (1998)
• [文献書誌] M.Akita: "Systematic synthesis of a series of hydroperoxo-,alkylperoxo-and μ-peroxopalladium complexes supported by the hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borate ligand" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1005-1006 (1998)
• [文献書誌] H.Komatsuzaki: "The First Synthesis and Structural Characterization of Alkylperoxo Complex of Mn(II)" Inorg.Chem.37. 6554-6555 (1998)
• [文献書誌] T.Ogihara: "Synthesis.Structural Characterization,and Extradiol Oxygenation of Iron-Catecholato Complexes with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands" Inorg.Chem.37. 2614-2615 (1998)
• [文献書誌] S.Hikichi: "Aliphatic C-H Bond Oxygenation by the Co(II)-OOX Species with the Hindered Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands(X=Co(II),Alkyl,H)" J.Am.Chem.Soc.120. 4699-4710 (1998)
• [文献書誌] H.Higashimura: "Highly Regioselective Oxidative Polymrization of 4-Phenoxuphenol to Poly(1,4-phenylene oxide)Catalyzed by Tyrosinase Model Complexes" J.Am.Chem.Soc.120. 8529-8530 (1998)
• [文献書誌] S.Hikichi: "First Synthesis and Structural Characterization of Dinuclear M(III)bis(μ-oxo)Complexes of nickel and Cobalt with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligand" J.Am.Chem.Soc.120. 10567-10568 (1998)