1996 年度実績報告書

規制された構造を持つ含硫黄遷移金属錯体の光反応の分子間相互作用による制御

研究課題

研究課題/領域番号	08218254
研究機関	上智大学
研究代表者	杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
キーワード	光解離 / メタラジチオレン / ラジカル / ラジカルの分解 / ラジカル置換反応 / ESR / 速度論的解析
研究概要	メタラジチオレン錯体のS,S'-ジアルキル誘導体は、光照射で1個のアルキルラジカルと金属錯体ラジカルとに解離する。この金属錯体ラジカルは、ベンゼン溶液中、室温で、10分以上の異常に長い寿命を持ちながら、さらに二次的に、もう1個のアルキルラジカルを放出して、安定な遊離のジチオレン錯体を生成する非常に興味深い化学種である。機能性の観点から、光、磁気の両機能を制御できる有望な機能物質系である。本年度は、立体規制の観点から、架橋型のS,S'-ジアルキル誘導体の挙動の特質(金属錯体ラジカル生成効率とラジカルの挙動)を、架橋部位の構造との関連で研究した。最もユニークな挙動が観測されたのブタンジイル架橋誘導体である。ここでは、遊離錯体の生成に、2種類の長寿命活性種(寿命300sのビラジカルおよび1000sのラジカル)が関与している。後者はESR活性であり、S,S'-ジブチル誘導体から発生するラジカルと挙動が一致することから同定できる。架橋部位から不安定なo-キノジメタンが生成するo-キシリル誘導体は解離の光化学的効率が低く、また、金属錯体ラジカルのESRシグナル強度が小さい。我々は先に、共役金属キレート環のラジカル置換反応の最初の例をメタラジチオレン環について報告した。共役金属キレート環の求電子置換はいくつかの金属錯体において報告されていたが、ラジカル置換反応については、これまで全く報告がなく、我々の発見は、有機化学と無機化学との接点において新しい領域を拓くものと考えている。上の知見を基に、光化学的に発生したラジカルをメタラジチオレン環の置換に応用した。S,S'-ジベンジル誘導体と環にHをもつジチオレンの混合物に光照射すると、ベンジル基がSからCへと分子間で移動する。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] S.Ohkoshi,Y.Ohba,S.Yamauchi,A.Sugimori,et al.: "Photodissociation of Bis (S-benzyl-1,2-diphenyl-1,2-ethenedithilato) metal (Ni,Pd,Pt) Complexes" Inorg.Chem.35. 4569-4574 (1996)
[文献書誌] M.Kajitani,G.Hagino,A.Sugimori,et al.: "Electrophilic and Radical Substitution of 1,2,5-Cobaltadithiolenes" J.Am.Chem.Soc.118. 489-490 (1996)
[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Structure Changes Due to Bound Cleavages of Metal-S and Metal-C Bods in the Reactions of Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolenes with Trimethyl Phosphite" Organometallics. 15. 5077-5079 (1996)
[文献書誌] A.Sugimori,N.Tachiya,M.Kajitani,T.Akiyama: "Radical Substitution in the Nickeladithiolene Ring in Bis (I-phenyl-1,2-ethenedithiolato) nickel (0)" Organometallics. 15. 5664-5668 (1996)
[文献書誌] S.Nozawa,Sugiyama,A.Sugimori,et al.: "Reaction of 5-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one and Thione with [Rh (Cp^*) (CO)_2]." Chem.Lett.1996. 191-192 (1996)
[文献書誌] A.Sugimori: "Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S,S'-dialkyl and S,S'-alkanediyl Derivatives of Bis (1,2-ethenedithiolato) metal Complexes" Coord.Chem.Revs.(in press).

1996 年度 実績報告書

規制された構造を持つ含硫黄遷移金属錯体の光反応の分子間相互作用による制御

研究代表者

杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)

研究成果

[文献書誌] S.Ohkoshi,Y.Ohba,S.Yamauchi,A.Sugimori,et al.: "Photodissociation of Bis (S-benzyl-1,2-diphenyl-1,2-ethenedithilato) metal (Ni,Pd,Pt) Complexes" Inorg.Chem.35. 4569-4574 (1996)

[文献書誌] M.Kajitani,G.Hagino,A.Sugimori,et al.: "Electrophilic and Radical Substitution of 1,2,5-Cobaltadithiolenes" J.Am.Chem.Soc.118. 489-490 (1996)

[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Structure Changes Due to Bound Cleavages of Metal-S and Metal-C Bods in the Reactions of Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolenes with Trimethyl Phosphite" Organometallics. 15. 5077-5079 (1996)

[文献書誌] A.Sugimori,N.Tachiya,M.Kajitani,T.Akiyama: "Radical Substitution in the Nickeladithiolene Ring in Bis (I-phenyl-1,2-ethenedithiolato) nickel (0)" Organometallics. 15. 5664-5668 (1996)

[文献書誌] S.Nozawa,Sugiyama,A.Sugimori,et al.: "Reaction of 5-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one and Thione with [Rh (Cp^*) (CO)_2]." Chem.Lett.1996. 191-192 (1996)

[文献書誌] A.Sugimori: "Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S,S'-dialkyl and S,S'-alkanediyl Derivatives of Bis (1,2-ethenedithiolato) metal Complexes" Coord.Chem.Revs.(in press).

1996 年度実績報告書

杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)