新規な超イオン伝導ガラスの創製とキャラクタリゼーション

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08229240
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 南 努 大阪府立大学, 工学部, 教授 (80081313)
• 研究分担者: 忠永 清治 大阪府立大学, 工学部, 助手 (90244657) ; 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学部, 教授 (50137238)
• キーワード: 超イオン伝導ガラス / 超急冷法 / リチウムイオン / 混合アニオン効果 / ガラス構造 / オキシスルフィドガラス / 電気伝導率 / リチウム二次電池

研究概要

本研究は、Li_2S-SiS_2系をベースとするLi_2S-SiS_2-Li_4SiO_4系オキシスルフィド系ガラスのイオン伝導度および熱的安定性における混合アニオン効果に着目し、このガラスの構造解析を行うことによりこの効果の本質的理解を深めながら応用展開することを目的としている。ここでは、このような系のガラスの高いイオン伝導性および優れた熱的安定性とガラス構造の関係について明らかにした。本年度得られた成果は以下の通りである。
1)^<29>Si MAS-NMR測定の結果から、ベースガラスに少量のLi_4SiO_4を添加すると、硫黄と酸素の両方の配位したケイ素がガラス中に多量に存在することがわかった。一方、多量のLi_4SiO_4を添加すると、このようなケイ素は減少した。
2)X線光電子スペクトルの結果から、少量のLi_4SiO_4を添加したガラス中では、硫黄は非架橋状態、酸素は架橋状態で主に存在し、多量に添加するとS^<2->や非架橋酸素が多く存在することが明らかになった。
3)5mol%のLi_4SiO_4を添加したガラス中には非架橋硫黄、架橋酸素が主に存在し、これらはリチウムイオンをトラップしにくいために、このガラスは高い伝導性を示すものと考えられる。さらに添加するとリチウムイオンをより強くトラップすると考えられるS^<2->や非架橋酸素の割合が増加するため、ガラスの伝導性は低下すると解釈することができる。
4)5mol%のLi_4SiO_4を添加したガラスは広い電位領域において高い電気化学的安定性を示すが、これは、このガラス中ではアニオン種の酸化反応の速度が非常に遅く、実際に酸化されるまでに大きな過電圧が生じるためと考えられる。20mol%のLi_4SiO_4を添加したガラス中では、S^<2->が多く存在し、これが電気化学的に酸化されることにより、ガラスの電気化学的安定性が低下するものと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] K.Hirai: "^<29>Si and ^<31>P MAS-NMR Spectra of Li_2S-SiS_2-Li_3PO_4 Rapidly Quenched" J. Am. Ceram. Soc.79. 349-352 (1996)
• [文献書誌] T.Saito: "Phase Transformation and Lattice Strain of Alpha-Agl Stabilized in Superionic Glass" J. Electrochem. Soc.143. 687-691 (1996)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Microstructure of Superionic Glassy Composites with Stabilized α-Agl" J. Non-Cryst. Solids. 196. 193-198 (1996)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Fabrication of Mesoscopic Composites Composed of α-Agl and Agl-Based Superionic Glass" Thermochim. Acta. 280. 333-341 (1996)
• [文献書誌] T.Minami: "Preparation and Characterization of α-Agl Frozen Superionic Glasses" Solid State Ionics. 86-88. 415-420 (1996)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Structure and Properties of Lithium Ion Conducting Oxysulfide Glasses Prepared by Rapid Quenching" Solid State Ionics. 86-88. 487-490 (1996)
• [文献書誌] T.Saito: "Ionic Conductivities of Rapidly Quenched Agl-Ag_2O-B_2O_3 Glasses Containing Large Amount of Agl" Solid State Ionic. 86-88. 491-495 (1996)
• [文献書誌] M.Takahashi: "Solid State NMR Spectra of Rapidly Quenched Superionic Glasses Composed of Tow Lithium Ortho-oxosalts" Solid State Ionic. 86-88. 535-538 (1996)
• [文献書誌] A.Hayashi: "Preparation of Li_6Si_2S_7-Li_6B_4X_9(X=S, 0) Glasses by Rapid Quenching and Their Lithium Ion Conductivities" Solid State Ionic. 86-88. 539-542 (1996)