光誘起スピンクロスオーバー格子の構築による動的電子機能創製

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08231261
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 北川 進 東京都立大学, 理学部, 教授 (20140303)
• 研究分担者: 松坂 裕之 東京都立大学, 理学部, 助教授 (50221586)
• キーワード: 配位高分子 / クロラニル酸 / インターカレーション / コバルト(II) / 鉄(III) / 銅(II)

研究概要

本研究では、動的電子機能を有する遷移金属錯体集合体構造の創製をめざし、光応答性配位子を有する単核錯体を化学結合で連結した2次元シート型スピンクロスオーバー格子を構築した。分子設計にあたっては、遷移金属原子に、光応答性の有機配位子を配位させた単核錯体を合成し、それを基本ユニットとし、(1)直接配位結合により二次元系を構築する、(2)新たな配位子で架橋することで、一次元鎖状構造を実現し、さらにこれら一次元鎖間を配位結合あるいは、水素結合、スタッキングを活用して二次元系を実現する、(3)水素結合を利用して二次元系を構築する、という3つの合成指針を基本とした。配位子として、ポリオキソカーボン型配位子であるクロラニル酸(H_2CA)、ビピリミジン(bpm)、1,4,5,6-テトラヒドロ-5,6-ジオキソ-2,3-ピラジンジカルボニトリル(tdpc)を用い、銅(II)、コバルト(II)、鉄(III)の単結晶配位高分子錯体の合成に成功し、X線構造解析によりこれらが二次元シート型構造を有することを明らかにした。得られた配位高分子は、[Co(tdpc)(H_2O)_2]_n(1)、{[Mn(bpm)(CA)(H_2O)](H_2O)_2}_n(2)、{[Co(bpm)(CA)(H_2O)_2}_n(3)、[Cu_2(bpm)(CA)_2(H_2O)_2]_n(4)、{(4-OHpyH)_2[Cu(CA)_2(H_2O)_2]}_n(5)、{(3-OHpyH)_2[Co(CA)_2(H_2O)_2]}_n(6、4-pyOH=4-ヒドロキシピリジン;3-pyOH=3-ヒドロキシピリジン)、{[Fe(Cp)_2][Fe(CA)_2(H_2O)_2]}_n(7)、{(phz)[Fe(CA)_2(H_2O)_2](H_2O)_2}_n(8、phz=フェナジン)であり、1は(1)の方法、2〜4は(2)の方法、5〜8は(3)の方法で構築された。5〜8は種々の機能性分子を二次元層間に取り込んだ新しいタイプのインターカレーション型配位高分子である。
以上のことから、有機・無機ハイブリッド型遷移金属2次元格子の一般的かつ合理的構築法が確立しつつあり、かつその層間に種々の機能性有機分子を取り込んだ新規配位高分子を合成するための指針も得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] Satoshi Kawata,et al.: "Hydrogen Bond-Supported Two-Dimensional Layers of Iron (III)and Copper(II) Complexes of Chloranilate. Their Crystal Structures and Magnetic Properties" Mol.Cryst.Liq.Cryst.286. 51-58 (1996)
• [文献書誌] Satoshi Kawata,et al.: "Rational Design of Novel Intercalation System. Layer-Gap Control of Crystalline Coordination Polymers,{[Cu(CA)(H_2O)_m](G)}_n(m=2 and G=2,5-dimethylpyrazine and phenazine ; m=1,G=1,2,3,4,6,7,8,9-octahydrophenazine)" Inorg.Chem.35. 4449-4461 (1996)
• [文献書誌] Hitoshi Kumagai,et al.: "Crystal Structure of Mixed-Valence Tetranuclear Vanadium(IV,V)Complexes,[V_4O_4(μ-OEt)_2(μ-O)_2(OEt)_4(phen)_2]" Acta Crystallogr.C52. 1943-1945 (1996)
• [文献書誌] Takashi Okubo,et al.: "Synthesis,Structure and Magnetic Properties of a Two-Dimensional Nickel(II)Coordination Polymer,{[Ni(pzdc)(pyz)]・2H_2O}_n(H_2pzdc=pyrazine-2,3-dicarboxylic acid ; pyz=pyrazine)" Mol.Cryst.Liq.Cryst.286. 115-120 (1996)
• [文献書誌] Satoshi Kawata,et al.: "The Structural Characterization of the Novel Ribbon-Sheet,[Cu_2Cl_2(pyz)]_n(pyz=pyrazine)" Inorg.Chim.Acta,. (in press). (1997)
• [文献書誌] 北川進: "遷移金属錯体の集積化による層構造の合理的構築と機能設計" 表面. 34. 588-620 (1996)