超微量海産毒の全合成研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08245202
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 村井 章夫 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20000838)
• キーワード: 紅藻カタオゴノリ / ポリカバノシドA / 全合成 / マクロラクトン化 / 絶対配置

研究概要

紅藻カタオゴノリより単離されたポリカバノシドAに関し、その複雑な構造と強い毒活性の点から絶対構造の決定を目指し、全合成に着手した。当研究室ではすでに糖鎖、テトラヒドロフラン環部、テトラヒドロピラン環部の各セグメントの合成を終了し、さらに糖鎖とテトラヒドロピラン環部を連結し、この部分の相対構造を決定している。今回、中央部のマクロラクトン部の合成を検討し、この部分の絶対配置を確定した。すなわち、テトラヒドロピラン環部に相当するFAESO誘導体のアニオンとテトラヒドロフラン環部の等価体を反応させ、さらに4工程でテトラヒドロピランアセタールを含むセコ酸へと誘導した。これを山口法にてラクトン化し、酸で処理したところ分子内でアセタール部分の巻直しがおこり高収率でマクロラクトン部の合成が完成した。最終物質の1H-NMRスペクトルは天然物のポリカバノシドAと比較し、各プロトンの分裂型が一致した。また13C-NMRの化学シフトもほぼ完全に一致した。最近ポリカバノシドAの糖部分がD-キシロース、L-フコースであることが東北大の共同研究者により明かになったことより、天然物ポリカバノシドAの絶対配置が明かになった。現在、全合成にむけての最終的構築を検討している。

研究成果

• [文献書誌] J. ISHIHARA: "Asymmetric Synthesis of Syringolide 1, a Novel Nonproteinaceous Elicitor" Synlett. 4号. 335-336 (1996)
• [文献書誌] J. ISHIHARA: "Absolute Construction of the Whole Mother Skeleton of Hemibrevetoxin-B" Synlett. 4号. 363-365 (1996)
• [文献書誌] N. HAYASHI: "AgOTf-Promoted conversion of 4, 5-Epoxy-1-bromide into Tetrahydropyran Ring" Chemistry Letters. 5号. 341-342 (1996)
• [文献書誌] T. OKA: "Synthesis of Both Enantiomers of the BC-Ring Part of Ciguatoxin" Tetrahedron. 52巻・37号. 12091-12110 (1996)
• [文献書誌] N. HAYASHI: "Fused Cyclic Ether Formations from Bromo-Diepoxides by AgOTf-Promoted Successive Ring Expansion Reactions" Tetrahedron Letters. 37巻・34号. 6173-6176 (1996)
• [文献書誌] H. ATSUTA: "Diastereoselective Synthesis of the GH Ring Part of Ciguatoxin" Synlett. 3月号(印刷中). (1997)
• [文献書誌] A. MURAI: "Studies in Natural Product Chemistry" Elsevier Science (印刷中), (1997)