シーケンシャル高分子

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08246102
• 研究種目: 重点領域研究
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 中浜 精一 東京工業大学, 工学部, 教授 (90016410)
• 研究分担者: 小林 四郎 東北大学, 工学部, 教授 (10026198) ; 澤本 光男 京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90150325) ; 北山 辰樹 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60135671) ; 鈴木 将人 東京工業大学, 工学部, 助教授 (20179253) ; 相田 卓三 東京大学, 大学院・工学研究科, 教授 (00167769)
• キーワード: 立体特異性リビング重合 / 立体規制性ブロックポリマー / ABCトリブロック共重合体 / リビングカチオン重合 / 両親媒性シーケンシャル高分子 / メゾポーラスゼオライト / メタロセン重合触媒 / リビング配意重合

研究概要

(1)アニオンリビング重合ではアルキルリチウムやカリウムにLewis酸として有機アルミニウムやジアルキル亜鉛を添加した新しい重合開始系を用い、厳密に分子量と分子量分布が制御され、かつ、高い立体規則性のシンジオタクトPMMA、シンジオタクトおよびヘテロタクト-ポリ(N,N-ジアルキルアクリルアミド)を合成した。また、アルキルカリウム-ジアルキル亜鉛系開始剤により、疎水性基、親水性基およびパ-フルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルのシーケンスの異なる3種のABC型ブロック共重合体を合成した。
(2)カチオンリビング重合では新しい3官能開始剤を合成し、これを用いて疎水性ビニルエーテルと保護した親水性基を有するスチレン誘導体をブロック共重合し、両親媒性高分子を合成した。また、希土類化合物を用いて水中でもカチオン重合が進行する重合反応系を開発した。
(3)メゾポーラスゼオライトの空孔(口径20Å以上)内でMMAのラジカル重合をおこなったところ、分子量が非常に高く分布の比較的狭いポリマーが得られ、成長ラジカルが長寿命化していることがESR測定により確認された。また、メゾポーラスゼオライト中、メタロセン触媒により高分子量ポリエチレンが得られることを見いだした。
(4)N-アレニルピロリドンおよびN-アレニルオキサゾリドンがNi錯体によりリビング配位重合すること、フェニルアレンとアルコキシアレン類リビングポリマーの反応性の差を利用して一段でブロック共重合体が合成できることを見いだした。さらに、ポリエチレングリコール鎖を有するπ-アリルNi錯体を用いてイソニトリルのリビング重合をおこない、ポリエチレングリコールとポリイソニトリルのブロック共重合体を合成することができた。

研究成果

• [文献書誌] K.Sugiyama,A.Hirao S.Nakahama: "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization.7.Reaction of anionic living polymers with perfluoroalkyl halides" Macromol.Chem.Phys.197. 3149-3165 (1996)
• [文献書誌] O.Shimomura,T.Sato,I.Tomita M.Suzuki,T.Endo: "Synthesis and Radical Polymerization of 2-Vinyldibenzothiophene" J.Polym.Sci.,Polym.Chem.in press. (1997)
• [文献書誌] H.Fukui,T.Deguchi,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Multifunctional Coupling Agents for Living Cationic Polymerization.6.Synthesis of Multiarmed and End-Functionalized Poly(α-methylstyrene)with Multifunctional Silyl Enol Ethers" Macromolecules. 29(4). 1132-1137 (1996)
• [文献書誌] T.Hasebe,M.Kamigaito M.Sawamoto: "Living Cationic Polymerization of Styrene with TiCl_3(OiPr)as a Lewis Acid Activator" Macromolecules. 29(19). 6100-6103 (1996)
• [文献書誌] K.Kitayama,T.Hirano K.Hatada: "Chain-end Stereostructure of Heterotactic Poly(ethyl methacrylate)Prepared with t-Butryllithium/Bis(2,6-di-t-butylphenoxy)methylaluminum as Studied by 13C NMR Spectroscopy" Polym.J.28. 61-67 (1996)
• [文献書誌] T.Kitayama,S.Uribanek T.Yanagida,K.Hatada: "Anionic Polymerization of Methacrylate Having Hindered Phenolic Group with Unprotected Hydroxyl Function" Polym.J.28. 827-830 (1996)
• [文献書誌] S.Nakahama: "Macromolecular Design of Polymeric Materials,pp85-94(Ed.K.Hatada et al)" Marcel Dekker,Inc.,New York, (1996)
• [文献書誌] K.Matyjaszewski M.Sawamoto: "Controlled/Living Carbocationic Polymerization,pp265-380 Cationic Polymerization:Mechanisms,Synthesis and Applications(Chapter 4)(Ed.K.Matyjaszewski)" Marcel Dekker,Inc.,New York, (1996)