金属間相互作用の制御における配位子の役割

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08304038
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 応募区分: 総合
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 佐々木 陽一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30004500)
• 研究分担者: 磯辺 清 大阪市立大学, 理学部, 教授 (70101285) ; 矢野 重信 奈良女子大学, 理学部, 教授 (60011186) ; 海崎 純男 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (20089874) ; 西田 雄三 山形大学, 理学部, 教授 (10037244) ; 伊藤 翼 東北大学, 大学院理学研究科, 教授 (90007328)
• キーワード: 金属間相互作用 / 遷移金属錯体 / 金属間結合 / 酸化還元反応 / 錯体の磁性 / X線構造解析 / オキソ錯体 / 小分子活性化

研究概要

金属間相互作用を制御することは、金属間相互作用を基盤とする機能性分子や分子集合体の創生のためのキ-ポイントとなる。本研究は配位子側からこの相互作用をどう制御するかを明かにしようとするもので、金属間相互作用をいろいろの観点から研究している研究者で組織された。この多様な組織の特徴を生かすため、まず7月に班員全体の会合をもち、研究の進め方に対する十分な検討を行った。その結果、ある程度焦点を絞って研究を進めることとし、今年度はオキソ、ヒビロキソ、アルコキソなど酵素原子をもつ配位子の役割に注目すすることとした。この観点から今年度得られた主な成果を以下に示す。金属間に直接の結合性相互作用を持つ複核錯体については、一連の重遷移金属オキソ架橋複核錯体の合成とその構造決定により、金属間多重結合性をオキソ架橋がどのようにに制御しているかが明かとなった。オキソ架橋を介した弱い相互作用を持つ錯体については、Ru三核オキソ架橋錯体をピラジンで架橋した二重体について、赤外スペクトルから両Ru三核ユニット間の電子移動速度が見積もられた。また、オキソ架橋により相互作用が強まった複核鉄中心により過酸化水素が効率的に活性化されることが明かとなった。さらに、アルコキソ架橋二核化配位子をもつ異核金属錯体による化逆的な酸素の捕捉現象が見い出され、系統的な考察がなされた。ヒドロキソ、アルコキソ架橋クロム(III)錯体について、非架橋配位子の立体規制にについて詳細に検討され、選択的な幾何異性体生成に対するアプローチが示唆された。

研究成果

• [文献書誌] Seiji Ogo: "Structures, Bonding and Reactivity of M-S-M' (M and M' = Rh, W, and Cu) Groups in Higher-Nuclearity Heterometallic Sulfide Clusters" Inorganic Chemistry. 35, No. 24. 6903-6906 (1996)
• [文献書誌] Hiroaki Kido: "Stepwise Elongation of a Trinuclear Ruthenium Unit in Pyrazine-Bridged Linear Oligomers with Use of [Ru_3 (μ_3μ-O)(μ-CH_3COO)_6 (pyridine)(CO)(H_2O)_2]." Chemistry Letters. No.9. 745-746 (1996)
• [文献書誌] Hideki Sugimoto: "Preparation, Structure, and Properties of Bis (μ-oxo) dirhenium-(III, IV) and-dirhenium (IV) Complexes of Tris (2-pyridyl-methyl) amine and its (6-Methyl-2-pyridyl) methyl Derivatives." Inorganic Chemistry. 35, No. 24. 7082-7088 (1996)
• [文献書誌] Tomoaki Tanase: "Synthesis, Structures, and Spectroscopic, Magnetic, and Electrochemical Properties of (μ-Alkoxo) bis (μ-carboxylarto) diruthenium Complexes, M[Ru_2 (dhpta)(μ-O_2CR)_2](M = Na and K, dhptaH_5 = 1, 3-Diamino-2-hydroxypropanetetraacetic Acid)." Inorganic Chemistry. 35, No. 21. 6230-6239 (1996)
• [文献書誌] S. Ito: "Chemical origin of high activity in oxygenation of cyclohexane by H_2O_2 catalyzed by dinuclear iron (III) complexes with amide-containing ligands." Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. No.4479-4484 (1996)
• [文献書誌] Jianping Lang: "Microwave Irradiation Synthesis of Mo (W)/TI/S Linear Chains and Their Nonlinear Optical Properties in Solution" Inorganic Chemistry. 35, No. 26. 7924-7927 (1996)
• [文献書誌] Taro Saito: "Chalcogenide Cluster Complexes of Chromium, Molybdenum, Trungsten, and Rhenium." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69, No. 9. 2403-2417 (1996)
• [文献書誌] Satoshi Kawata: "Rational Design of Novel Intercalation System. Layer-Gap Control of Crystalline Coordination Polymers, {[Cu (CA)(H_2O)_m](G)}_n (m = 2 and G= 2,5-dimethylpyrazine and phenazine ; m = 1, G = 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydrophenazine" Inorganic Chemistry. 35, No. 15. 4449-4461 (1996)
• [文献書誌] Toyofumi Itoh: "Thermodynamic and Kinetic Studies of Zinc (II)-Triamine Complexes as Models of CA and AP" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69, No. 5. 1265-1274 (1996)
• [文献書誌] Takashi Fujihara: "Spectroscopic properties and ligand field parameters of bis (hydrotris(1-pyrazolyl) borato) trivalent metal complexes : anomalous covalency in the metal-pyrazolyl nitrogen bond and enegy level splittingsdue to anisotropic π bonding" Inorganica Chimica Acta. 249, No. 2. 135-141 (1996)
• [文献書誌] Hirotaka Nagao: "Structural and Electrochemical Comparison of Cu (II) complexes with Tripodal Ligands" Inorganic Chemistry. 35, No. 22. 6809-6815 (1996)
• [文献書誌] Masaaki Abe: "Oxo-Centered Mixed-Ligand Triruthenium Complexes Having Redox-Active N-Methyl-4, 4'-bipyridine Ions (mbpy^+)." Inorganic Chemistry. 35, No. 23. 6724-6734 (1996)