光による誘電場操作と化学反応の制御

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08404038
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 濱口 宏夫 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (00092297)
• キーワード: 溶液構造 / 溶媒和 / 極性 / 誘電場 / 化学反応制御

研究概要

溶液中における化学反応の溶媒効果の典型例として、分子内電荷移動のモデル化合物であるパラニトロアニリン(以下pNAと略す)のアセトニトリル/四塩化炭素混合溶媒中における電子構造を、紫外吸収、ラマン散乱、赤外吸収スペクトルにより詳細に研究した。その結果、混合溶媒中ではフリーなpNA分子(以下1:0と略す)、pNA分子のアミノ基にアセトニトリルが1個ついた溶媒和構造(1:1体)、pNA分子のアミノ基とニトロ基にアセトニトリル分子がそれぞれ1個ずつついた溶媒和構造(1:2体)が存在することがわかった。従来pNA分子の電荷移動状態は、溶媒の極性によって連続的に変化すると考えられていた。今回の結果は、このような一見連続的な変化が、実は3つの異なる溶媒和構造の存在比の変化によるもので、電荷移動状態の変化が本質的に段階的なものであることを明らかにした。
純粋なアセトニトリル中では、pNA分子は1:1体と1:2体の混合として存在する。両者は電荷移動の程度が異なるために、大きく異なる電子吸収を示す。したがって、アセトニトリル中のpNAに400nmのフェムト秒パルスを照射すると、吸収が長波長側にある1:2体のみを選択的に光励起することができる。光励起後pNA分子のダイナミックスをフェムト秒白色光を用いた時間分解紫外吸収分光により調べた。その結果、光励起後ほぼ瞬間的に1:2体が解離して1:0体が生成し、それが800フェムト秒の時定数で再結合して1:2体に戻る超高速過程の存在が明らかとなった。また、溶液の瞬間的な温度上昇により、1:1体が解離して1:0体となり、それが約10ピコ秒の時定数で元にもどる冷却過程も検出された。
これらの基礎研究は、本研究課題が目標とする光による溶媒極性の操作と、それを用いた化学反応制御のための第一歩となるものである。

研究成果

• [文献書誌] K.Iwata: "Microscopic Mechanism of the Solute-solvent Energy Dissipation Probed by Picosecond Time-resolved Raman Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry. 101. 632-637 (1997)
• [文献書誌] T.Ishibashi: "The Central CC Bond Stretch Frequencies and Structure of S_2 and S_1 Diphenylacetylene in Solution Studied by Picosecond Time-resolved CARS Spectroscopy" Chemical Physics Letters. 264. 551-555 (1997)
• [文献書誌] K.Mohanalingam: "Two Distinct Solvated Structurs of p-Nitroaniline in Acetonitrile" Chemistry Letters. 2. 157-158 (1997)
• [文献書誌] K.Mohanalingam: "Raman Spectroscopic Study on the Two Distinct Solvated Structures of p-Nitroaniline in Acetonitrile" Chemistry Letters. 6. 537-538 (1997)
• [文献書誌] K.Iwata: "Mechanism of photochemical reaction between anthracene and carbon tetracholoride studied by time-resoleved infrared spectroscopy" Journal of Molecular Structure. 413-414. 101-106 (1997)
• [文献書誌] K.Iwata: "Photoinduced Picosecond Bimolecular Reaction between trans-Stilbene and Carbon Tetrachloride" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70. 2677-2683 (1997)