ビナフタレンテンプレート配座制御による高立体選択的遠隔不斉誘導法の開拓

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08405058
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 宮野 壮太郎 東北大学, 工学部, 教授 (60005501)
• 研究分担者: 壹岐 信彦 東北大学, 工学部, 助手 (50282108) ; 大井 秀一 東北大学, 工学部, 講師 (00241547) ; 服部 徹太郎 東北大学, 工学部, 講師 (70241536) ; 玉井 康文 日本大学, 工学部, 助教授 (90171884) ; 井上 祥雄 東北大学, 工学部, 教授 (50005518)
• キーワード: 遠隔不斉誘導 / キレート制御 / ビナフトール / ボーダンド / γ-ラクトン / δ-ラクトン / 芳香族求核置換反応 / チアカリックスアレーン

研究概要

1.ω-ケトエステル類の遠隔不斉誘起Grignard反応
2'-ボーダンド置換1,1'-ビナフタレン-2-オールのω-ケトエステルへのGrignard試薬のジアステレオ選択的不斉1,2-付加反応を検討した。その結果、2-(メトキシ)エトキシ基をボーダンドとするビナフタレン-2-オールを不斉助剤とし、塩化メチレン中、ジブロモマグネシウムをLewis酸として、-78°Cで反応することにより、種々の4,4-置換γ-ラクトン類が90%ee以上の選択性で得られることを見出した。また、3-[2-(メトキシ)エトキシ]プロボキシ基をボーダンドとすることにより、5,5-置換δ-ラクトン類が高不斉選択的に合成できた。
2.軸不斉2'-メトキシ-1,1'-ビナフタレン2-アミンの実用合成法の確立
1-メチキシ-2-ニトロナフタレンへの2-メトキシ-1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換反応により、2'-メトキシ-2-ニトロー1,1'-ビナフタレンが簡便に合成できることを見出した。ニトロ基をヒラジンで還元し、得られるアミンをクロロギ酸メンチルと処理してカルバメートとすることにより、シリカゲルカラムを用いるHPLCで光学分割できた。
3.カリックスアレーン誘導体の合成
キレート制御遠隔不斉誘起反応に用いる新規不斉助剤の開発を念頭において、硫黄原子団を含むカリックスアーレン類の合成法を検討した。

研究成果

• [文献書誌] T. Hattori: "Conbvenient Synthesis of Triarylamines via Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution" Synthesis. 1996(4). 514-518 (1996)
• [文献書誌] T. Hattori: "Highly Stereospecific Conversion of Planar Chirality of a Cyclophane into Axial Chirality of Binaphthyls" Tetrahedron Lett.37(12). 2057-2060 (1996)
• [文献書誌] 服部徹太郎: "エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応の開発と応用" 有合化. 55(2). 121-131 (1997)
• [文献書誌] T. Hattori: "Synthesis of Chiral Aminophosphines via Nucleophilic Aromatic Substitution and Their Application to Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution" Enantiomer. 2(印刷中). (1997)
• [文献書誌] T. Hattori: "Chelation-assisted nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes by Grinard reagents. Factors determining the activation ability of the 2-sulfonyl substituents" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997(印刷中). (1997)