| 研究概要 |
本研究は,電気化学反応の場となる電極/電解液界面の構造を原子・分子のミクロレベルで解明することを目指したものである。本年度は以下の成果が得られ,当初計画のすべてを達成した。
1. 電極界面のダイナミクス:電流の計測を主体とする従来の電気化学的手法では,二重層充電を含むすべての過程を同時に測定するために,個々の過程を分離して検討することは困難である。そこで,時間分解赤外分光により反応に関与する分子種毎にその挙動を調べ,分子吸着・脱離過程に関して従来の解釈にいくつかの誤りがあることを明らかにした。
2. 電極-吸着分子間の電荷移動:一般に電極表面に吸着した分子の振動周波数が電位によって変化する。この原因として「Stark効果」と「電荷移動効果」の2つのモデルが提案されている。新たに開発した電位変調FT-IRにより,硫酸中のAu(111)電極に吸着したいくつかの分子においては「電荷移動効果」が主因であることを明らかにし,その電荷移動速度を振動分光学的にはじめて計測した。
3. 機能性電極の機能と構造の相関:金属たんぱくの酸化還元を促進する4-メルカプトピリジン自己集合単分子膜(SAM)の構造と化学的性質をSTMならびに赤外分光で詳細に検討した。ピリジン環のプロトン化がSAMの構造を大きく変化させること,酸性溶液中でのみジスルフィドを形成すること,pKaが印加する電位によってシプトすること,などを明らかにした。また,金属たんぱく酸化還元反応のpH依存性を調べ,プロトン化に因って電子移動が妨害されること,その原因が金属たんぱくとSAMの間の静電反発であること,などを明らかにした。
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