1997 年度実績報告書

新しい機能性拡張π電子系の創出と物性・機能の研究

研究課題

研究課題/領域番号	08454201
研究機関	大阪大学
研究代表者	小田雅司大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60004438)
研究分担者	蔵田浩之大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (40263199)
キーワード	拡張パイ電子系 / トリキナレンメタン類 / トリアリールボラン誘導体 / デンドリマ-型ヘキサカチオン / 機能性色素 / 酸化還元系 / スイッチ機能 / ジラジカル種
研究概要	上記の研究課題について昨年に引き続き研究し、今年度以下のような結果が得られている。 (1)昨年度、トリキナレンメタン類の中でも構造・物性的に興味深いヘキサシアノトリキナレンメタンジアニオン(1)の初めての合成に成功し、その物性並びに色素としての機能について明らかにした。ジアニオン(1)は水溶性のかなり安定な科学種でその水溶液は美しいコバルトブルーである。構造的には種々のデータから高い四極性構造が示された。今年度さらにトリキナレンメタン類の化学の展開を図り、末端にキサンチル、チオキサンチル、ジベンゾシクロヘプタトリエニルなどの芳香族イオン環を持つトリキナレンメタンジイオン類の合成を行いそれらの物性を詳しく検討した。 (2)昨年度、(1)の合成と関連して、7、7-ジシアノ-8,8-ジアリールキノジメタン類(2)の効率的合成法を見いだしそれらの構造・物性も明らかにしたが、今年度、キノジメタン部にメチル基による立体障害を導入して、構造・物性への影響を調べた。その結果、立体障害の増大とともに可視部吸収が長波長移動(極性構造の寄与の増大)して近赤外部におよび、それらのなかには普通得るのが難しい水色の色素も見いだされた。また、(2)のチオフェン類縁体であるジシアノジアリールチエノキノジメタン類の合成も行いそれらの構造を物性を明らかにした。チエノ体は(2)の場合よりも極性構造の寄与が若干小さい。 (3)前年に引き続き、新規な機能性物質の開発を目指して、立体保護により安定化されたこれらのトリアリールボラン類の研究を行い、トリフェノール体の初めての合成に成功し、現在そのアニオン種の性質を詳しく検討している。 (4)これらの他、6置換ベンゼンを骨格とするデンドリマ-型ヘキサカチオン類の合成と物性、テトラキス(2-チエニル)キノジメタン類の合成、電気化学的性質およびそれらのジアニオン種の生成と物性、ジベンゾタ-キノン誘導体の合成とそのジラジカル種との光と熱による興味ある相互変換(スイッチ機能)などの成果が得られており、これらの結果は近々公表できる予定である。

研究成果
(12件)

すべてその他

すべて文献書誌 (12件)

[文献書誌] Masaji Oda: "On the Acidity and Lithiation-Functionalization of Thiophenes:Revisited for their Use in the Syntheisi of Thiophene-Based Novel p-Systems" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 401-402 (1997)
[文献書誌] Hiroyuki Kurata: "5,8,17,20-Tetrakis(3,5-di-t-butylphenyl)-6,7,18,19-tetradehydrotetrathia-24]annulene(4.0.4.0)and Its Dianion:New Thiophen-Derived Paratropic and Diatropic Annulenes" Chem.Lett. 571-572 (1997)
[文献書誌] Hiroyuki Kurata: "Enhanced Nucleophilic Reactivity of a 4-Lithiophenoxide Ion and Its Application to the Synthesis of a Bis(4-hydroxyphenyl)methylenecyclopentadiene and Its Dianion,a Novel Extended Trimethylenemethane Dianion" Chem.Lett. 947-948 (1997)
[文献書誌] Takeshi Kawase: "Dicyanodiaryl-p-quinodimethanes:An Efficient Synthesis Using a New Dilithium Reagent and Their Solvent-Dependent Properties" Chem.Lett. 1055-1056 (1997)
[文献書誌] Takeshi Kawase: "Hexacyanotriquinarenemethane Dianion" Chem.Lett. 1057-1058 (1997)
[文献書誌] Tetsuya Enomoto: "Hexaaryl[3]radialenes" Tetrahedron Lett. 38. 2693-2696 (1997)
[文献書誌] Keiji Okada: "1,1'-(p- or m-Phenylene)bis(2,4,6-triphenylpyridinyl)Diradicals:Ground State in a Heteroatom-Containing System in Relation to the Topology Rule" Tetrahedron Lett. 38. 6007-6010 (1997)
[文献書誌] Takeshi Kawase: "[2.2.2.]Metacyclophane-1,9,17-triyne." Tetrahedron Lett. 38. 6681-6684 (1997)
[文献書誌] Keiji Okada: "10,10',10"-(Benzene-1.3.5-triyl)triphenothiazine trication." J.Chem.Soc.,Perkin Trans 2. 1059-1060 (1997)
[文献書誌] Keiji Okada: "Invalidity of Simple Application of Spin-Prediction Topology Rule to Heteroatomic p-Conjugated Systems:10,10'-(m-Phenylene)diphenothiazine Dication and 10.10'.10"-(1,3,5-Benzenetriyl)triphenothiazine Trication" Mol.Cryst.Liq.Cryst. 306. 301-306 (1997)
[文献書誌] Keiji Okada: "Remarkable Heteroatom Dependence of the spin Multiplicity in the Ground State of 9,9'-(m-Phenylene)dixanthyl and -dithioxanthyl Diradicals." J.Am.Chem.Soc.119. 5740-5741 (1997)
[文献書誌] Hiroyuku Kurata: "Oligo(p-Quinone Methide)s Bridged with Thiophene Rings.Novel Oligomeric,Quinonoid π-Systems with High Electron Affinity" Tetrahedron Lett. 38. 8875-8878 (1997)

1997 年度 実績報告書

新しい機能性拡張π電子系の創出と物性・機能の研究

研究代表者

小田 雅司 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60004438)

研究成果

[文献書誌] Masaji Oda: "On the Acidity and Lithiation-Functionalization of Thiophenes:Revisited for their Use in the Syntheisi of Thiophene-Based Novel p-Systems" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 401-402 (1997)

[文献書誌] Hiroyuki Kurata: "5,8,17,20-Tetrakis(3,5-di-t-butylphenyl)-6,7,18,19-tetradehydrotetrathia-24]annulene(4.0.4.0)and Its Dianion:New Thiophen-Derived Paratropic and Diatropic Annulenes" Chem.Lett. 571-572 (1997)

[文献書誌] Hiroyuki Kurata: "Enhanced Nucleophilic Reactivity of a 4-Lithiophenoxide Ion and Its Application to the Synthesis of a Bis(4-hydroxyphenyl)methylenecyclopentadiene and Its Dianion,a Novel Extended Trimethylenemethane Dianion" Chem.Lett. 947-948 (1997)

[文献書誌] Takeshi Kawase: "Dicyanodiaryl-p-quinodimethanes:An Efficient Synthesis Using a New Dilithium Reagent and Their Solvent-Dependent Properties" Chem.Lett. 1055-1056 (1997)

[文献書誌] Takeshi Kawase: "Hexacyanotriquinarenemethane Dianion" Chem.Lett. 1057-1058 (1997)

[文献書誌] Tetsuya Enomoto: "Hexaaryl[3]radialenes" Tetrahedron Lett. 38. 2693-2696 (1997)

[文献書誌] Keiji Okada: "1,1'-(p- or m-Phenylene)bis(2,4,6-triphenylpyridinyl)Diradicals:Ground State in a Heteroatom-Containing System in Relation to the Topology Rule" Tetrahedron Lett. 38. 6007-6010 (1997)

[文献書誌] Takeshi Kawase: "[2.2.2.]Metacyclophane-1,9,17-triyne." Tetrahedron Lett. 38. 6681-6684 (1997)

[文献書誌] Keiji Okada: "10,10',10"-(Benzene-1.3.5-triyl)triphenothiazine trication." J.Chem.Soc.,Perkin Trans 2. 1059-1060 (1997)

[文献書誌] Keiji Okada: "Invalidity of Simple Application of Spin-Prediction Topology Rule to Heteroatomic p-Conjugated Systems:10,10'-(m-Phenylene)diphenothiazine Dication and 10.10'.10"-(1,3,5-Benzenetriyl)triphenothiazine Trication" Mol.Cryst.Liq.Cryst. 306. 301-306 (1997)

[文献書誌] Keiji Okada: "Remarkable Heteroatom Dependence of the spin Multiplicity in the Ground State of 9,9'-(m-Phenylene)dixanthyl and -dithioxanthyl Diradicals." J.Am.Chem.Soc.119. 5740-5741 (1997)

[文献書誌] Hiroyuku Kurata: "Oligo(p-Quinone Methide)s Bridged with Thiophene Rings.Novel Oligomeric,Quinonoid π-Systems with High Electron Affinity" Tetrahedron Lett. 38. 8875-8878 (1997)

1997 年度実績報告書

小田雅司大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60004438)