種々の形状をもった新規金属ポルフィリンオリゴマーの合成・特定と性質の解明

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08454206
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 今村 平 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (90113521)
• キーワード: ポルフィリン / オリゴマー / ルテニウム / オスミウム / 相互作用 / 四量体 / 二量体 / 五量体

研究概要

本年度(平成9年度)は昨年度の研究結果を踏まえて、さらに特異なルテニウムポルフィリンオリゴマーの構築を行った。特に対面型二量体の軸位に新たにポルフィリンを導入した新規三次元型四量体、環状型四量体の軸位にさらにポルフィリンを導入したデンドリマ-状八量体などの創製などが特記できる。
これらのオリゴマーの電子状態や、反応性、分子内相互作用の研究においても極めでおもしろい結果が得られた。
1.各オリゴマーを構成しているポルフィリンサブユニットの軸配位子の違いによって、ポルフィリンサブユニットの酸化部位(ポルフィリン環またはルテニウムイオン)が異なることが明らかになった。
2.各オリゴマーの溶液に多量のピリジンを導入することによって、オリゴマーの構造が壊れ、モノマー(単量体)が生成する。
3.数種の対面型二量体の系では、異なる酸化状態をもった混合原子価ルテニウム(III,II)二量体の合成単離に成功した。これらの混合原子価二量体の電子スペクトルは特異な混合原子価間電荷移動吸収帯(IT)を示した。また、近赤外領域に、Fano効果に基づく鋸歯状のスペクトルを示した。このスペクトルは上記ITバンドのすそ野と振動スペクトルがカップルした極めて特異なantiresonanceスペクトルであることが明らかになった。
4.各オリゴマーはNOなどの小分子とも反応することが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Nobuko Kariya: "Synthesis,Characterization,and Spectral Properties of New Perpendicularly Linked Osmium(II)Porphyrin Oligomers" Inorganic Chemistry. 36. 833-839 (1997)
• [文献書誌] Yoichi Sasaki: "Reactivity of Di-and Tri-Nuclear Complexes of Heavy Mid-Transition Elements:A Case of Oxo-Carboxylato-Bridged Complexes" Pure and Applied Chemistry. 69. 205-210 (1997)
• [文献書誌] Kenji Funatsu: "Perpendicularly Arranged Ruthemium Porphyrin Dimers and Trimers" Inorganic Chemistry. 36. 1625-1635 (1997)
• [文献書誌] Koji Hoshiba: "Dioxygenation of a Molybdenum(IV)Porphyrin Complex as Studied by an In Situ Quartz Crystal Microbalance/UV-vis Spectroscopy Combined Method" Chemistry Letters. 1997. 853-854 (1997)
• [文献書誌] Mats Valli: "An In situ X-ray Absorption Fine Structure Study of Different Oxidation States of Some Oxo-and Hydroxo-Bridged Ruthenium Dimers in Acetonitrile Solution" Inorganic Chemistry. 36. 4622-4626 (1997)
• [文献書誌] Junichi Tachibana: "A Reversible Metalloporphyrin Oxygen Carrier both in the Solid State and in Solution.Preparation,Characterization and Kinetics of Formation of a Molybdenum(VI)Tetramesitylporphyrin Dioxygen Complex." Bulletin of the Chmeical Society of Japan. 71. 363-369 (1998)
• [文献書誌] Kenji Funatsu: "Synthesis and Properties of Cyclic Rutheniun(II)Porphyrin Tetramers" Inorganic Chemistry. 37(in press). (1998)
• [文献書誌] Nobuko Kariya: "Synthesis and Properties of Osmium(II)Porphyrin Oligomers Linked by 3-Pyridyl Porphyrins" Inorganic Chemistry. 37(in press). (1998)
• [文献書誌] Kenji Funatsu: "Novel Ruthenium Porphyrin Dimers and Tetramers" Inorganic Chemistry. 37(in press). (1998)
• [文献書誌] Junichi Tachibana: "Supramolecular Hybrid Compositions of Metalloporphyrins and Fullerene Encapsulated in the Ordered Nano-Channels of FSM-16 as Oxygen Carriers,and Photo-catalysis for Selective Propene Oxidation towards Acetone" Supramolecular Science. 5(in press). (1998)