金属-炭素結合の生成過程に関する研究

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08454210
• 研究機関: 和歌山大学
• 研究代表者: 桶矢 成智 和歌山大学, システム工学部, 教授 (00031815)
• 研究分担者: 神田 和香子 和歌山大学, 教育学部, 助教授 (50169794)
• キーワード: 金属-炭素結合 / イオン反応機構 / 5配位錯体 / モノオキシム錯体 / アセチルアセトナト錯体 / ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体

研究概要

1.クラウンエーテルを添加することで有機溶媒に可溶化した無機塩や[Ph_4P]塩と、[M(hfac)_2](M=Pt,Pd)とを反応させ、無機イオン(X)が順次hfac-キレートを置換してゆく過程を調べた。最初の反応段階の生成物である5配位錯体[PtX(hfac)_2]^-(X=Cl,Br,I)の[Ph_4P]塩は、低温でのX-線結晶解析から、Xが四角形の一隅を占める、歪んだ四角錐型構造であることは、昨年度報告した。溶液中でもこの構造は保たれるが、同時に起こっている2種類の分子内運動について、本年度は温度変化NMR測定結果を使って速度解析した。この2つの運動速度の比はXにより異なる。apical-OのX-trans-O置換速度はI>Br>Clの順であるのに、cis-O置換速度は逆であった。配位子交換に伴うcis-trans異性化速度はCl>Br>Iの順と予測された。
2.モノオキシムと[M(hfac)_2]などとの反応を詳細に調べた。Pd(II)ではオキシム-OとC^3-hfacのCOとが結合した、C,N-キレート錯体ができた。X-線結晶解析とNMRで構造決定した。さらにこのM-C結合生成の前駆体[Pd(hfac)(oxime)_2](hfac)を検出した。またC,N-キレート内のオキシムが容易に別のオキシムに交換することを見いだした。Pt(II)系や、配位性置換基をもつオキシムとの反応ではM-C結合はできなかった。
3.Pt(acac)_2]とPPh_3との反応で、初めてのacac(3-)錯体ができ、多核NMRでこの複核構造を推定した。いったん外圏にでたacac^-によるH^+引き抜きがキ-ステップで、1の場合同様イオン機構でM-C結合ができたと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Seichi Okeya: "Synthesis of a New Pd(II) Complexes with One hfac-O,O′ and One hfac-Monoxime-C,N as Ligands ; Unexpected C-O Bond Formation ・・・" Chemistry Letters. 1095-1096 (1997)
• [文献書誌] Seichi Okeya: "Dinuclear Platinum(II) Complex bridged by an acetylacetonate(3-) anion" Journal of Organometallic Chemistry. (in press). (1998)
• [文献書誌] Seichi Okeya: "Syntheses,Structures and Solution Dynamics of Anionic 5-Coordinate Pt (II) Complexes with Halide" Chemistry Letters. (Submitted). (1998)
• [文献書誌] Keiji Matsumoto: "Synthesis,cyclic voltammetry and ^<31>P NMR spectrum of [M_3E_3L_3]^<2+> clusters with M=Ni,Pd or Pt ; E=S,Se or Te ; L=bis(diphenylposphino) methane・・・" Inorganica Chimica Acta. (Submitted).