革新的金属錯体超分子の創生、機能と電子構造制御

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08454214
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 近畿大学
• 研究代表者: 宗像 惠 近畿大学, 理工学部, 教授 (80090942)
• キーワード: 伝導性錯体ポリマー / C_5H_4S_5 / S・・・S接触 / 錯体超分子 / 三次元錯体 / 低次元錯体

研究概要

dmitの類縁化合物でしかもBEDT-TTFのちょうど半分の構造を有し、しかも電子供与体としての性質を有するC_5H_4S_5配位子(4,5-エチレンジチオ-1,3-ジチオレ-2-チオンを用いて金属錯体の合成に成功した。4つの錯体{[Ag(C_5H_4S_5)_3]ClO_4・CH_3CN}_2(1)、[Ag(C_5H_4S_5)_2NO_3](2)、[Ag(C_5H_4S_5)SO_3CF_3](3)、[Cu4I4(C_5H_4S_5)_4](4)のX線結晶構造を明らかにした。C_5H_4S_5の配位形式は4つのC_5H_4S_5の錯体が合成され、構造・性質を明にした。その結果C_5H_4S_5のチオカルボニル基だけが単座配位子として配位したタイプI、チオカルボニル基が橋かけ配位したタイプII、C_5H_4S_5のチオカルボニル基とチオエーテル基の両方で配位し、ポリマー構造を与えるタイプIII、チオカルボニル基のS原子で橋かけされ、さらにチオエーテル基のS原子で配位したタイプIVがあることを初めて明らかにした。
5員環および6員環S原子が直接金属イオンに配位した錯体としてこれまで1例が報告されているだけであったが、本論文ではC_5H_4S_5の6員環Sが配位した3つの錯体の構築に成功した。アルキルチオエーテルと比較して、6員環チオエーテル(-S-)のS原子はAgイオンに弱く配位すること、C_5H_4S_5錯体においてチオカルボニル(C=S)と6員環チオエーテルとAgとの結合距離はそれぞれ、2.45-2.60Åと(2.80-2.95Åであり、前者の方が短いという重要な結果を見い出した

研究成果

• [文献書誌] 宗像惠: "TTC_1-TTF Cation Coordination to Copper (I) : Crystal Structure and Properties of [(TTC_1-TTF)CuBr_2]_2." Mol. Cryst. Liq. Cryst.285. 69-74 (1996)
• [文献書誌] 宗像惠: "Self-assembly of Copper (II) Complexes into Three-Dimensional Coordination Polymers with Channel Networks by Hydrogen....." J. Chem. Soc. Dalton Trans.10号. 2179-2180 (1996)
• [文献書誌] 宗像惠: "An Unusual Tetranuclear Copper (I) Acetate Structure with an Open Cubane Cu_4O_4 Framework." J. Chem. Soc. Dalton Trans.10号. 2031-2037 (1996)
• [文献書誌] 宗像惠: "Reversible Photochromism of a Crystalline Dithienylethene Copper (I) Polymer." J. Am. Chem. Soc.118・13. 3305-3306 (1996)
• [文献書誌] 宗像惠: "Construction of Three-dimensional Supramolecular Coordination Copper (I) Compounds with Channel Structures Hosting....." J. Am. Chem. Soc.118・13. 3117-3124 (1996)
• [文献書誌] 宗像惠: "One-,Two- and Three-Dimensional Copper (I),and Silver (I) Complexes of 2,11-Dithia [3,3] paracyclophane." J. Chem. Soc. Dalton Trans.8号. 1525-1530 (1996)