| 研究概要 |
励起分子と基底状態にある分子との分子間および分子内相互作用によって生成する励起錯体またはラジカルイオンの化学的特性を明らかにし、新しい高選択的光化学反応を開発することを目的として、電子受容性化合物と電子供与性化合物間の光反応を行い,以下の知見を得た。
1.キラルな光増感剤を用いる光付加反応:分子内にメンチル基またはコレステリル基などのキラルな補助基をもつ1,4-ジシアノナフタレン誘導体および9,10-ジシアノアントラセン誘導体を合成し,芳香族アルケンへのアルコールの光極性付加反応における溶媒効果,温度効果などを検討した.その結果,コレステリル基をもつ1,4-ジシアノナフタレンを光増感剤とする1,1-ジフェニルプロペンへのメタノールの逆Markovnikov付加反応が,ペンタン中_-80℃において最大27%のエナンチオマー過剰率(ee)を示すことがわかった.同様に9_-アルキリデンフルオレンへのメタノールの光付加反応も進行したが,現時点では付加体のエナンチオマーの分離は成功していない.
2.キラルな補助基を利用する光環化付加反応:ナフタレンとフランとをエーテル結合で連結した化合物のナフタレン環の4-位にキラルな補助基をもつアルコキシカルボニル基をもつ化合物の光環化付加反応を行い,分子内エキシプレックスを経由して(4+4)分子内光環化付加反応がジアステレオ選択的に進行することを明らかにした。また,2-位または2,3-位にキラルなアルコキシカルボニル基をもつナフタレン誘導体はフランと反応し,かご型化合物をジアステレオ選択的に与えた.また,これらの光環化付加反応では励起状態における双極子モーメントが重要な役割を果たすことを明らかにした.
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