研究概要 |
2電子還元により一つの金属一金属結合が切断されて配位的不飽和な金属サイトを形成することが期待される[MCp^*)_3(μ_3-S)]^<2+>(M=Rh,Ir)および[(CoCp^*)_3(μ_3-S)]^<2+>を触媒とする電気化学的CO_2還元反応を行った。アセトニトリル中での電解電位-0.7.-1.50V(SCE)の反応ではC_2O_4^2が電流効率60-80%で生成することを見いだした。 特に、[(IrCp^*)_3(μ_3-S)]^<2+>の2電子還元体はCO_2気流下ではアセトニトリルと反応して反応活性種と考えられる[(Ir-η^5-Cp^*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)]^+を与えることを明らかにした。その結果、シュウ酸生成は量初に架橋イオウにCO_2が付加し、1電子還元を受けると2分子目のCO_2が金属に結合して、1:2付加体を形成する。さらに、還元反応が進むと二量化反応によりシュウ酸が生成することを見いだした。シュウ酸生成速度に関してはIr>Rh>Coの順に低下するが、Co錯体では電極電位-0.70Vでシュウ酸イオン(C_2O_4^<2->)が生成する。この電位は水中(pH 0.25℃)でのCO_2還元によるシュウ酸生成(H_2C_2O_4)の熱力学的平衡電位より正側にあり、CO_2の活性化の観点のみならず、エネルギー的にも理想的なシュウ酸合成反応である。
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