| 研究概要 |
NMR-スピン格子緩和時間やESRスペクトルから、溶液内でのピコ秒オーダーの分子内電子移動速度定数を以下の系について決定した。それぞれの結果について簡単に記す。
(i)ビスフェロセニルアセチレンモンカチオン(Fe(II),Fe(III))
昨年度の研究によって明らかになった、ビフェロセンモノカチオンに比べ、数倍程度大きな電子移動定数が得られた。この結果は、ITバンドの測定から得られた再配列エネルギーの結果からは予想し得ないことである。この結果は、アセチレンブリッジの導入によって、2つのフェロセンユニット間のコンフォーメ-ショナルな剛直生が増し、トンネルによる電子移動の効果がより効率的に起こっているためであると考えられる。事実、速度定数の温度依存性の結果はこの考察を支持している。
(ii)1,3-ジニトロベンゼン アニオンラジカル
低濃度の対イオン(ナトリウムイオン)をクリプテートにより包摂することによって、対イオンとの相互作用を排除した分子内電子移動速度の溶媒依存性の結果を得た。従来報告されている電解法による研究では、支持電解質とラジカルアニオンの相互作用が反応速度に多大な影響を及ぼしていることをしめした。一方、本研究による、速度定数、超微細結合定数、ITバンド測定の結果は、溶媒和の程度により、移動する電荷が異なることをはっきりと示した。
上記二つの系に関して、電子移動速度に対する溶媒効果にたいして、共通に示された結果は以下の通りである。
観測された反応速度は、溶媒の動的効果を取り入れたいかなる理論から予想される値よりも5-10倍以上大きい。この原因として、
1.溶媒の局所的な高速モードが速度定数に対して重要な効果をあたえる。
2.本系で取り扱っているいるような対照的な反応系では、トンネル効果が重要な役割を担い、溶媒和の揺らぎに伴う、トンネルスプリッティングのゆらぎ及びそのダイナミックスが反応速度の溶媒依存性に重要な効果をもたらしている。
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