新規カルコゲノカルボン酸誘導体群の系統的合成法の開発と物性の解明

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08455414
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 岐阜大学
• 研究代表者: 加藤 晋二 岐阜大学, 工学部, 教授 (40021589)
• 研究分担者: 神田 貴宏 岐阜大学, 工学部, 助手 (30234157) ; 村井 利昭 岐阜大学, 工学部, 助教授 (70166239)
• キーワード: カルボン酸 / エステル / 硫黄 / セレン / テルル / カルコゲノカルボン酸 / カルコゲノカルボニル / アミド

研究概要

カルボン酸誘導体のカルボキシル骨格の酸素原子を硫黄、セレンあるいはテルルで置換した化合物群をカルコゲノカルボン酸誘導体と総称する。これらの誘導体は一般に熱や酸素に対し不安定で、合成・単離が困難である。我々は、これら不安定誘導体の系統的な合成と物性の解明を目指した。本年度は、以下の3項目について検討を行った。
a)チオ、セレノおよびテルロカルボン酸の合成と溶液中での挙動
b)セレノチオカルボン酸S-エステルの合成と反応
c)セレノアミドの合成と反応
テルロカルボン酸については熱・酸素に対して極めて不安定で、これまで全く知られていない化学種であるが、今回、対応するテルロカルボン酸アルカリ金属塩を低温下、無水塩化水素エーテル溶液で酸分解することにより初めて合成に成功した。これによりカルコゲノカルボン酸は、いずれも-50℃以下の低温下、極性溶媒中で、炭素-カルコゲン二重結合を有するカルコゲノキソ型で主に存在することが、NMR分光学的に明らかにすることができた。また、セレノチオ酸S-エステルはトリエチルアミン存在下、酢酸カドミウムと反応して、多置換セレノフェンを与えることが明らかとなった。さらに、セレノアミドは、当量の水素化アルミニウムリチウムで還元され、対応するアミンに変換できることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] 加藤晋二: "Thion(RCSOH),Selenon(RCSeOH),and Telluron(RCTeOH)Acids as Predominant Species" J.Am.Chem.Soc.118・6. 1262-1267 (1996)
• [文献書誌] 村井利昭: "An Efficient Synthetic Method of Aliphatic Selenoamides via Selenoketene Intermediates" Synlett.・9. 865-866 (1996)
• [文献書誌] 村井利昭: "Reductive Cyclization of γ,δ-Unsaturated Selenothioic Acid S-Esters Leading to Tetrahydroselenophenes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1461-1462 (1996)
• [文献書誌] 村井利昭: "Cadmium Acetate Mediated Conversion of Selenothioic Acid S-Alkyl Esters to Selenophenes and Ketenethioacetals" Chem.Lett.877-878 (1996)
• [文献書誌] 村井利昭: "Highly Efficient One-pot Synthesis ofα,α-Disubstituted Selenoamides and Their First Reduction to Amines" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1809-1810 (1996)
• [文献書誌] 村井利昭: "Stereoselective Generation and Trapping of Lithium Eneselenolates Leading to Ketene Selenothioacetals and Selenothioesters" Tetrahedron. 52・8. 2839-2846 (1996)