| 研究課題/領域番号 |
08455427
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
柳 日馨 大阪大学, 工学部, 助教授 (80210821)
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| 研究分担者 |
南方 聖司 大阪大学, 工学部, 助手 (90273599)
小松 満男 大阪大学, 工学部, 教授 (60029197)
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| キーワード | アシルラジカル / S_H2反応 / 分子内環化反応 / α,β-不飽和アシルラジカル / γ-チオラクトン / γ-セレノラクトン / γ-ラクタム / ケテニルラジカル |
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| 研究概要 |
アシルラジカル種は求核性を有するσ-ラジカルであり、電子吸引性の炭素-炭素二重結合への付加反応を起こすこと、水素引き抜きを起こすこと、自動酸化に関与することなど各種の分子間反応が以前より知られてきたが、その分子内反応挙動については、未だ十分は解明がなされていない。本研究ではアシルラジカル種の分子内反応を主題として取り上げ、その興味ある反応特性の解明を行うことを目的としているが、平成8年度につづき、平成9年度においては以下のような顕著な成果を得ることが出来た。
・α,β-不飽和アシルラジカルのシス-トランスの異性化反応が容易に生起することを見出した。ab initio法による分子軌道計算を用い、反応経路の解明を試みたところ、ケテニルラジカルを経た反応経路が低い活性化エネルギーで進行する経路であることを突き止めた。本反応の合成化学的意義はα,β-不飽和アシルラジカルがアンビデント的性質を有するという点にある。例えば五員環形成の硫黄上での分子内S_H2反応ではシス、トランスどちらの前駆体から出発しても生成物はシスで環化した不飽和型のγ-チオラクトンのみに収斂した。同様な選択性の良い反応はラジカルの分子内三重結合への付加とつづく一酸化炭素の捕捉、分子内環化を試みたタンデム型の反応系においても観察された。
・アシルラジカルの分子内S_H2反応挙動はセレン上でも生起することを見出した。
・アシルラジカルの分子内カルボニル酸素への5-エンド型の環化反応の反応過程は、実際の5-エンド型の環化ではなく、アシルラジカルへの出発基質のヨ-素原子の移動とつづくイオン的環化であることを突き止めた。
・アシルラジカルの分子内N-C二重結合への環化は選択的に窒素上で起こることを新規に見出した。これは対応するアルキルラジカルの環化が非選択的であることと極めて対照的であり含窒素複素環合成への応用が期待できる。
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