有機亜鉛によるπ-アリルパラジウムの極性転換反応の開発と合成化学的応用

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08455431
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究分担者: 木村 正成 長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
• キーワード: ジエチル亜鉛 / π-アリルパラジウム / 極性転換 / 安息香酸アリル / 安息香酸プロパルギル / アルデヒド

研究概要

アルデヒド存在下、反応系中で発生させた反応中間体π-アリルパラジウムにジエチル亜鉛を作用させるとアルデヒドのアリル化が進み、ホモアリルアルコールを高収率で与える。この結果は、元来親電子的なπ-アリルパラジウムがジエチル亜鉛との反応で、求核的なアリル化試薬へと極性転換したことを意味する。この新規な反応に関する反応機構を検討した。単離したπ-アリルパラジウムと量論量のジエチル亜鉛を各種反応条件で反応させた結果、π-アリルパラジウムとジエチル亜鉛との反応で平衡混合物としてアリル亜鉛が極く微量生成し、これがアルデヒドのアリル化の活性種であるとの結論を得た。
トリフェニルフォスフィンの添加量が反応を決定的に支配する。トリフェニルフォスフィンをπ-アリルパラジウムに対して2当量以上用いると、ホモアリルアルコールを定量的に与える。トリフェニルフォスフィンを用いない場合はπアリルパラジウムにジエチル亜鉛が求核攻撃した生成物である1-ペンテンや還元脱離生成物である1-プロペン等の混合物を収率良く与える。
アルデヒドのアリル化は原料アリル化試薬(安息香酸アリル、燐酸モノアリル)のアリル位炭素の立体反転で進む。この立体選択性に関する反応機構的な検討を継続中である。
同様の極性転換反応が安息香酸プロパルギル・パラジウム(O)・ジエチル亜鉛・アルデヒドでも進むことが分かった。生成物は、原料の構造に依存し、ホモプロパルギルアルコールとアレニルアルコールの混合物もしくは何れか一方が選択的に得られる。原料の構造と生成物の種類に関する検討を継続中である。

研究成果

• [文献書誌] Y.Tamaru: "Pronounced Electronic Effect of Allylic Amino Groups on the π-Facial Stereoselectivity and Reactivity of the Iodoetherification of N-Substituted 3-Amino-4-penten-1-ols." Liebigs Am. 223-234 (1996)
• [文献書誌] H.Harayama: "Aromatic Allylsulfenylation with in Situ Generated Allyl Thiols under the Heck Conditions." Chom.Lett.543-544 (1996)
• [文献書誌] Y.Tamaru: "Propargylation of Carbonyl Compounds via Umpolung of Propargylpalladium with Diethylzinc" Angew.Chem.Int.Eol.Engl.35. 878-880 (1996)
• [文献書誌] H.Harayama: "Chemoselective Intramolecular Aminocarbonylation of unsaturated Amides under Wacker-type Conditions" Tetrahedron Lett.37. 7287-7290 (1996)
• [文献書誌] Y.Tamaru: "Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothiomaleimide" Liebigs Ann.(in press).
• [文献書誌] H.Harayama: "Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Aminocarbonylation of endo-Carbamates under Wacker-type Conditions" J.Org.Chem.(in press).